[發明專利]一種延長催化劑使用壽命的方法

有效

• 申請號: 00110441.1
• 申請日: 2000-05-19
• 公開（公告）號: CN1102452C
• 公開（公告）日: 2003-03-05
• 發明（設計）人: 張劉軍;胡長祿;韓照明;佟欣;韓保平;石友良
• 申請（專利權）人: 中國石油化工集團公司;中國石油化工集團公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: B01J37/20
• 分類號: B01J37/20;B01J8/02;C10G45/00
• 代理公司: 撫順宏達專利代理有限責任公司
• 代理人: 李微,洪恩山

技術領域

本發明涉及一種延長催化劑使用壽命的方法。該方法適用于劣、重質渣油加氫處理的催化劑，特別適用于固定床渣油加氫處理的催化劑。

背景技術

眾所周知，近年來世界原油逐漸變重、變劣，加上環保法規對油品的要求越來越嚴格，渣油加氫處理顯得越來越重要。然而由于重、劣質渣油密度大、粘度高、氫碳比低和富含大量金屬、硫、氮等非理想組分，導致其加氫處理難度遠遠大于餾分油。目前處理劣、重質渣油的工藝主要有固定床、懸浮床、沸騰床、移動床和移動床加固定床，其中固定床是應用最廣泛、也是最成熟的工藝。但不管應用哪種工藝，都會遇到因渣油生焦和金屬在催化劑上沉積而導致催化劑失活的問題。如何延長催化劑使用壽命，提高煉油廠經濟效益是當前面臨的最大難題之一。

中國專利CN104558A公開了一種加氫處理催化劑的固定床式催化劑體系，用含有高空隙度催化劑顆粒和低空隙度催化劑顆粒的物理混合物，在不同層內將顆粒按不同量混合，從而在固定床式的催化劑體系內形成層狀結構，以達到延長催化劑使用壽命的目的。

雪弗龍公司提出了催化劑分級裝填(Grading)，托普索公司提出了復合裝填(Composite?Filling)，殼牌公司提出了(Stacked?Bed)疊置床，實際上都是將不同催化劑和/或同類催化劑以及活性載體和/或惰性載體按其不同物理性狀(形狀，大小)、催化劑活性和不同反應類型進行分級裝填的技術，以達到最大限度發揮催化劑作用、降低壓降、延長催化劑壽命，改善產品質量的目的。

聯合油公司(union?oil?company?of?california)提出了使用保護反應器技術，在主反應器前增加一個保護反應器，在保護反應器中裝填渣油加氫脫金屬、加氫脫硫催化劑，一直到保護反應器壓降允許上限，然后甩掉保護反應器走旁路直至整個裝置更換催化劑，以延長催化劑運轉周期。

以上均以催化劑級配、不同類催化劑的分級裝填以及使用保護反應器的技術為著手點，并未考慮到催化劑自身的反應機理。

經多年研究和試驗證明，渣油加氫處理催化劑的失活主要是由于金屬雜質的沉積和加氫轉化過程中焦炭的生成造成的。在催化劑整個使用過程中，催化劑的失活大致可分為初期失活、穩態失活和最終突然失活三個階段。在催化劑使用初期，由于大量積炭而導致催化劑表面積減少和小孔的堵塞引起的急聚失活稱為初期失活，這一階段用時較短，大約需800-1000小時。一旦初期失活過去，在較長一段時間內失活變慢了，催化劑進入穩態失活階段，這一階段失活主要是由于積炭和金屬沉積在催化劑較大孔上而引起的，金屬雜質沉積在催化劑表面和催化劑空隙中而引起催化劑的穩態失活，這一階段稱為催化劑的穩態失活期。隨著金屬雜質沉積的加劇，催化劑活性逐步下降，需要靠提高反應溫度來彌補催化劑的活性損失，從對固定床反應器取出的催化劑剖析結果看，催化劑床層頂部污染嚴重，隨著運轉時間增長，污染逐步向后移動，當污染通過整個催化劑床層時將會導致催化劑的突然失活。研究表明突然失活階段時間較短，大約在1000小時左右。

綜上所述，初期失活期間較短，要想最大限度發揮催化劑性能，必須延長催化劑的穩態失活期。而催化劑穩態失活主要是由于積炭和金屬在催化劑大孔上的沉積引起的，通過對原料中的金屬雜質，特別是鎳、釩的研究表明，金屬沉積對脫金屬反應活性本身沒有中毒作用，只是隨著沉積量的增加，會堵塞催化劑的孔道。但是從另一個角度來看，金屬沉積物本身還具有自催化反應產生。試驗表明，當氣體中硫化氫含量加大時，金屬沉積物會形成硫化鎳、硫化釩，而這兩種物質能和催化劑本身的活性物質如第VI和/或VIII金屬組分很好匹配形成新的活性物質，促進加氫活性的提高，所以向反應系統中注入硫化劑，將會增加反應區氣體中硫化氫的含量，從而促使鎳、釩等雜質生成新的活性物質。而將渣油切換成餾分油可有效降低催化劑上的積炭量，試驗中驚奇地發現將含有硫化劑的餾分油注入催化劑床層可有效延長催化劑壽命。

發明內容

本發明的目的就是根據上以上所述催化劑反應機理，提出一種延長催化劑壽命的方法，特別是延長以第VIB和或VIII金屬為活性組分的重、渣油催化劑壽命的方法。

本發明的技術方案如下：