[發明專利]氣體傳感器含陶瓷的固體電解質和其制造方法

有效

• 申請號: 00109417.3
• 申請日: 2000-06-22
• 公開（公告）號: CN1278064A
• 公開（公告）日: 2000-12-27
• 發明（設計）人: 野田芳朗;今枝功一;黑木義昭;青木良平;粟野真也;小島孝夫;安達豐
• 申請（專利權）人: 日本特殊陶業株式會社
• 主分類號: G01N27/406
• 分類號: G01N27/406;G01N27/407;G01N27/409;C04B35/48
• 代理公司: 中原信達知識產權代理有限責任公司
• 代理人: 朱登河,顧紅霞

本發明一般地涉及一種電解質，特別涉及在電池中用的，在電池的電極間傳遞氧離子、鋰離子、鈉離子等的電解質體或層。具體地說，本發明提供一種帶固體電解質的，測定特定氣體，如O₂、CO₂、NO_x、HC、H₂O和H₂等的濃度的氣體傳感器。更具體地說，本發明提供一種帶有電化學電池的氣體傳感器，和制造這種氣體傳感器的方法，所述電池用氧離子導電固體電解質，所述電解質能夠傳遞或傳導氧，從而測定在內燃機排出的廢氣中的特定氣體組分。另外，本發明提供一種新型氧離子導電固體電解質材料和使用這種材料的強力氣體傳感器結構。

通常，曾提出用于內燃機控制的使用一種固體電解質如氧化鋯的多種氣體傳感器。例如，為了測定內燃機的廢氣中的氧，廣泛使用一種所謂λ傳感器，它利用圓柱形和底部封閉的固體電解質的。另外，也提出過一種所謂的厚膜氣體傳感器，它利用形成在陶瓷基片或棒上的厚電解質膜作測定元件，與λ傳感器相比，這種傳感器能夠快速激發氣體測定進程。這是因為，與λ傳感器相比，它的熱傳播效率較高。厚膜氣體傳感器可包括一種絕緣陶瓷基片或棒，其中，鑲入與電解質膜絕緣的一個加熱線，所述基片與電解質膜共燒結，形成作為氣體傳感器的一個一體的陶瓷層狀結構。

在制造厚膜氣體傳感器的常規方法中，在未燒結的氧化鋁基片上重疊，其中包括氧化鋯顆粒和未燒結的金屬電極線的未燒結的氧離子導電固體電解質層，然后這層和基片共同燒結形成結合的層狀結構。但是，這個方法的問題是，因為氧化鋁基片和氧化鋯的熱系數和熱膨脹不同，并且氧化鋯隨著燒結溫度變化進行相變，在層狀體中產生體積變化和/或熱應力。這造成，在取得氧化鋯的高質量氧離子導電固體電解質層中的困難，所述電解質層應當通過共同燒結，堅固地結合在氧化鋁基片上而不失掉要求的性能。另外，在層狀結構上形成的最終的氧離子導電固體電解層中，在熱循環環境(下文稱為熱循環)下，如-20到1100℃中，產生裂紋。

在日本專利申請公開No.61-51557、61-172054和61-30073中公開了抑制在層狀結構中的裂紋，和在上牢固結合氧離子導電固體電解層的技術。然而，這些仍不能產生，可帶絕緣陶瓷基片或棒的，可用作氣體測定元件的厚膜層的，優良的固體電解質陶瓷。

因此，本發明的目的是解決上述問題，并提供一種新的改進的電解質體或層，它能充分抑制在制造和/或使用中，包括在高溫氣體環境中使用，發生的裂紋。

本發明的另一目的是提供，一種用于氣體傳感器的，由電解質陶瓷層和陶瓷基本構成的高韌性層狀結構。

本發明的另一目的是提供一種制造固體電解體、層和/或層狀結構的方法，所述固體電解體、層和/或層狀結構能經受高溫氣體環境并在高溫氣體環境中有優良的性能。

在包括部分或整體穩定化的氧化鋯的，氧化鋯的固體電解質的實標應用方面，通常認為，向固體電解質材料中摻入絕緣陶瓷材料，按質量計應小于約5％(＝重復百分比)。另外，這樣的氧化鋁雜質降低燒結的固體電解質的電化學作用。

但是，本發明人發現，即使固體電解質陶瓷包含顯著增加的絕緣的陶瓷晶粒，如重量的百分之幾十(即，重量10-80％)，其中具有這樣大量的絕緣晶粒的，燒結的固體電解質仍能足夠地起氣體傳感器電池的固體電解質的作用，并可與含有重量小于10％氧化鋁的常地固體電解質相比。特別根據本發明，在用含有百分之幾十高純度氧化鋁晶粒的，部分或整體穩定化的氧化鋯電解質形成一種層狀結構時，這種層狀結構在某些物理性能還優于含有少量氧化鋁的常規的層狀結構。

具體是，根據本發明，在未燒結的體或層中含的氧化鋁、氧化鋯和氧化釔粉末的平均晶粒度小于1μm時，燒結后，除了絕緣晶粒，氧離子導電固體電解質的平均晶粒度變成不大于2.5μm。

這些發現對于開發一種用在高溫氣體傳感器中的，優良的固體電解質體/和厚膜層狀結構(即至少一個電解質層和另一材料層)是十分有用的。一般來說，這樣的層狀結構在電解質部分上的整個厚度為10-150μm，所述電解質部分是通過共同燒結，在氧化鋁的厚的高強度絕緣基片或棒上結合的。在高純氧化鋁晶粒摻入到與鉑等金屬電極粘結的電解質部分中，形成氣體傳感器的層狀結構時，最好用氧化鋁基片。