[發明專利]稀土堿式硫酸鹽發光材料及其溶劑熱合成方法

無效

• 申請號: 00108496.8
• 申請日: 2000-07-21
• 公開（公告）號: CN1335349A
• 公開（公告）日: 2002-02-13
• 發明（設計）人: 韓兆慧;錢逸泰
• 申請（專利權）人: 中國科學技術大學
• 主分類號: C09K11/84
• 分類號: C09K11/84
• 代理公司: 中國科學技術大學專利事務所
• 代理人: 汪祥虬

本發明涉及稀土堿式硫酸鹽發光材料，包括單一稀土和混合稀土離子的堿式硫酸鹽，及其溶劑熱合成方法。

現有常規稀土發光材料，如氧化物，硫化物，鹵磷酸鹽，已廣泛應用于彩色顯象管，熒光燈管，衛生保健等。相對而言，有關稀土堿式硫酸鹽的研究則很少。

前蘇聯《結構化學雜志》(Zh.Strukt.Khim.，1972年，第13卷，第260-265頁)曾報道了對CeO₂-SO₃-H₂O反應體系的研究，此體系可生成含水的稀土堿式硫酸鹽Ce₂(OH)₂(SO₄)₃·4H₂O。美國《固體化學雜志》Journal?of?Solid?State?Chemistry，1988年，第73卷，第71-79頁)報道了LaOHSO₄、PrOHSO₄和LaOHSO₄的水熱合成，該方法采用稀土氧化物-氫氧化物-硫酸鹽的水溶液在450±50℃進行。這些工作主要著眼于體系的化學平衡以及晶體結構的研究，均未測定此類堿式硫酸鹽的發光性質，沒有意識到它們有可能是一類新型發光材料。

本發明提出一類稀土堿式硫酸鹽發光材料、及其溶劑熱合成制備方法。

這類稀土發光材料，其特征在于它們是分子式可表示為Ln_xLn’_1－xOHSO₄的稀土堿式硫酸鹽，其中：Ln、Ln’為不同的稀土元素，包括La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Y；0≤x≤1；當x＝0或x＝1時，Lrn_xLn’_1－xOHSO₄為單一稀土稀土堿式硫酸鹽；當0＜x＜1時，Ln_xLn’_1－xOHSO₄為混合稀土離子的堿式硫酸鹽。

本發明提出的稀土堿式硫酸鹽發光材料的溶劑熱合成制備方法，其特征在于，將單一或混合稀土硝酸鹽與硫脲的水溶液、或將稀土硝酸鹽與硫酸銨的堿性溶液、或將稀土硫酸鹽的堿性溶液，在密閉的耐壓反應器中、于200-400℃反應不少于3小時，反應結束后收集固體產物，用水洗滌、干燥后得到產品；所述堿性溶液包括水合肼、氨水、吡啶與水的混合溶液、或胺類與水的混合溶液。

本發明突破了以往研究的盲區，發現并提出了一類新的稀土堿式硫酸鹽發光材料；建立了一步溶劑熱反應合成稀土堿式硫酸鹽的方法。該方法所需的溫度(200-400℃)比以往文獻報道的合成其它類似化合物的溫度(450±50℃)低，制備條件較為溫和，操作簡便易行。采用本發明方法制備稀土堿式硫酸鹽，產物的化學組成可控：當選用單一稀土反應物時，可獲得單一稀土堿式硫酸鹽；而選用混合稀土反應物時，則可得到混合稀土離子的堿式硫酸鹽，其中后者為本發明在世界上首次合成。通過調整不同種類的稀土反應物的化學配比，可合成一系列具有不同化學組成的稀土堿式硫酸鹽，隨著其化學組成的不同，相應的發光性能也會有所變化。因此，通過調節合成材料的化學組成，可以調控該材料的發光性能。

由于稀土元素的原子半徑相近，性質極為相似，在反應中通常表現出類似的化學行為。若某種稀土化合物具有特定物理性質，如發光性質，其它稀土元素的同類化合物也表現出類似的性質。

本發明提出的稀土堿式硫酸鹽的溶劑熱合成反應，反應溫度應視具體原材料而定，一般在200-400℃。如果溫度過低或過高，可能生成氧化物或堿式碳酸鹽等雜質。為獲得較純的稀土堿式硫酸鹽晶體，為防止因溶液泄漏而在最終產物中生成其它雜質，反應需在密閉的耐壓反應器內進行；為避免反應器材料對反應產物的污染，在溫度許可的限度內應盡量采用帶有聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜。

以下是本發明的一些實施例。

實施例1.LaOHSO₄的水熱合成：

將1.0克La(NO₄)₃·nH₂O和0.50克CS(NH₂)₂(硫脲)加入容積為25ml的不銹鋼高壓釜中，以蒸餾水為溶劑，使高壓釜的填充度為85％，在400℃反應3小時，冷卻至室溫；產物用去離子水洗滌，在60℃(真空干燥1小時，得到LaOHSO₄晶體。該晶體的最佳激發波長在280-290nm，發光峰在365-289nm。