[發明專利]一種小晶粒β沸石的合成方法

有效

• 申請號: 00107486.5
• 申請日: 2000-05-19
• 公開（公告）號: CN1100004C
• 公開（公告）日: 2003-01-29
• 發明（設計）人: 王永睿;劉冠華;賈小梅;閔恩澤
• 申請（專利權）人: 中國石油化工集團公司;中國石化集團石油化工科學研究院
• 主分類號: C01B39/04
• 分類號: C01B39/04;C01B39/28
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司
• 代理人: 徐舒,龐立志

本發明是關于結晶硅鋁酸鹽沸石的合成方法，具體地說，是關于小晶粒β沸石的合成方法。

β沸石是美國莫比爾公司于1967年首次用經典的水熱晶化法合成出的(USP3,308,069)。該沸石具有獨特的三維(或二維)孔道結構，具有很高的加氫裂化、臨氫異構化，及重油裂化的催化活性，經改性或負載某些金屬組元后可用于加氫裂化、臨氫異構化、加氫精制以及加氫脫蠟、柴油降凝、烴類裂化、烷基化、烯烴水合等石油煉制和石油化工過程。按照該專利所披露的方法，β沸石是這樣合成的：將含有Na₂O、Al₂O₃、TEAOH(即四乙基氫氧化銨)、SiO₂和水的混合物制成漿液，在高壓釜中75～200℃晶化反應3～60天。該反應體系的投料摩爾比為：SiO₂/Al₂O₃＝10～200，Na₂O/TEAOH＝0.0～0.1，TEAOH/SiO₂＝0.1～1.0，H₂O/TEAOH＝20～75。由于該方法中采用的硅源是硅溶膠，含水量大，因而導致模板劑四乙基氫氧化銨用量較大。而有機模板劑價格昂貴，因此用該法生產β沸石成本高，不利于其商業化生產，同時又由于整個反應溶液的體積龐大、晶化時間長，從而帶來了生產效率低的問題。該專利中未提到合成出的β分子篩的粒度，但按此方法合成的分子篩其粒度為300-500nm。分子篩粒度減小可提高催化劑效率，改善催化性能，尤其適于大分子的催化反應。

有關小顆粒β分子篩合成的報道有：WO93/08125在長頸瓶中進行油浴加熱，合成β分子篩，產品粒度為70nm，但反應體系的銨硅比高達((TEA)₂/SiO₂)0.279，晶化時間為25天。M.A.Camblor(Surface?Science?andCatalysis，Vol.105，p341)在60ml釜中無堿金屬離子條件下，晶化8-30天合成β分子篩，產品粒度為10-100nm，投料摩爾比為SiO₂/Al₂O₃＝14-400、(TEA)₂O/SiO₂＝0.26-0.33、H₂O/SiO₂＝15。這些生產小顆粒β分子篩的方法都很難用于大規模工業生產粒度均一的小顆粒分子篩。

關于常規β沸石的合成方法已有較多報道。1986年埃克森公司公開了一種新的合成β沸石的技術(EP187,522A2)，即“單溶液合成”技術。其具體方法是：將SiO₂、Al₂O₃及Na₂O的前身物的固體原料混合均勻后再與四乙基氫氧化銨溶液混合，在75～150℃，有或無β沸石晶種存在的條件下進行晶化反應。該體系的投料摩爾比為SiO₂/Al₂O₃＝10～200，Na₂O/TEA₂O＝0.01～0.1，TEA₂O/SiO₂＝0.01～0.1，H₂O/TEA₂O＝25～150。由于反應體系中只有四乙基氫氧化銨是以溶液的形式加入的，避免了過多的水引入體系，因而減少了合成過程中水和四乙基氫氧化銨的用量，生產成本和生產效率均有可能得到改進，但采用該方法并不能得到晶粒小于100納米的小顆粒β沸石。

1989年莫比爾公司又公開了一種改進的合成β沸石技術(US4,847,055)，在該技術中使用了一種特殊的、具有一定粒度的硅源，該硅源是由可溶性硅源溶液在一定條件下加入沉淀劑而制得的。在沸石合成體系中則使用了四乙基溴化銨為模板劑，并且合成體系物料的固含量為至少15％，在晶種存在的情況下進行晶化反應。然而該技術也并未解決工業規模生產的問題，這是由于該硅源的制備過程復雜、晶化反應體系中容易產生絲光沸石及ZSM-5雜晶、四乙基溴化銨的用量較大，只有當TEA₂O/SiO₂＞0.14即TEAOH/SiO₂＞0.28時才能減少雜晶的生成量。同時，采用該方法也不能得到晶粒小于100納米的小顆粒β沸石。