[發明專利]異丁醛法合成2－甲基－2－甲硫基丙醛肟

無效

• 申請號: 00107420.2
• 申請日: 2000-05-12
• 公開（公告）號: CN1323785A
• 公開（公告）日: 2001-11-28
• 發明（設計）人: 閆新華;劉福軍;張金田;孔斌;許方振
• 申請（專利權）人: 山東華陽科技股份有限公司
• 主分類號: C07C323/39
• 分類號: C07C323/39;C07C319/22
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明涉及以異丁醛為原料制備2-甲基-2-甲硫基丙醛肟的方法。

2-甲基-2-甲硫基丙醛肟為農藥、醫藥合成上的重要中間體。1965年美國聯合碳化物公司以異丁烯為起始原料進行生產，作為制備涕滅威的中間體。80年代初，我國農藥科研工作者根據有關文獻，使用異丁烯為起始原料，同亞硝酸鈉、鹽酸在乙醇中低溫反應，生成2-氯-2甲基丙醛肟(二聚體)，然后經過與甲硫醇鈉反應，生成2-甲基-2-甲硫基丙醛肟。該技術方案工藝復雜，條件苛刻，中間體質量太差(含量約72～75％)。主要原因是第一步反應異丁烯的加成生成的中間體2-氯-2-甲基丙醛肟二聚物質量太差(含量≤60％)，引起甲硫基化反應產物2-甲基-2-甲硫基丙醛肟質量太差，特別需使用異丁烯(液化氣體)，原料易燃易爆，生產上危險性較大，生產條件需在-10～-20℃，工業生產中能源消耗較嚴重。

綜上情況，2-甲基-2-甲硫基丙醛肟的合成亟需一種新的工藝以改善丙醛肟生產條件，簡化工藝，提高質量，降低成本。近年來，隨著石油化學工業的發展，從石油中所含的丙烯經氫醛基法合成所得的異丁醛已成為廉價易得的化工原料，以異丁醛為原料合成2-甲基-2-甲硫基丙醛肟工藝路線日益引起人們的重視。

曾益良等(《農藥》1983(9)，“涕滅威的醛法合成”，第16-17頁)，公開了以異丁醛合成涕滅威的工藝路線。由于該文獻報道第一步氯代反應氯氣直接通入異丁醛液體中，進行高溫下反應，副反應較為嚴重，收率只有63～64％。雖然，在以異丁醛為原料合成涕滅威的四步反應中的其它三步反應有高的反應收率，但上述第一步氯化反應法的低收率，限制了該技術方案的工業化生產，因此該技術方案仍亟需找到一種更佳方法以提高收率。

出人意外的是，我們發現，將氯氣通入異丁醛的溶液中，可以克服上述缺陷，于是完成了本發明。

本發明異丁醛法制備2-甲基-2-甲硫基丙醛肟的工藝路線如下：

首先將氯氣通入異丁醛溶液中進行反應，生成2-氯-2-甲基丙醛，之后分別和甲硫醇鈉、羥胺進行甲硫基化反應與肟化反應，生成2-甲基-2-甲硫基丙醛肟。異丁醛的氯代反應過程中，選用了一種溶劑(例如烴類、醇類、酰胺類)，并在較低溫度下進行0～50℃，優選為25～35℃，使異丁醛的氯代收率顯著提高，可達到90％，使該項技術滿足了大生產的要求。

本發明可以用如下具體實施方案作進一步的說明：

1、溶劑法氯代反應

上述文獻報道的異丁醛氯代反應，是將氯氣定量通入異丁醛液體中，回流加熱，溫度為65～90℃，然后進行蒸餾，收率為63.8～66.4％。

本發明工藝的不同在于，氯代反應采用溶劑法，選用一種合適的有機溶劑，如醇類(例如甲醇、乙醇、異丙醇等)、烴類(例如甲苯、二甲苯、己烷、1,2-二氯乙烷等)、酰胺類(例如N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二乙基甲酰胺等)物質，使氯氣在異丁醛的溶液中進行反應，使副反應的機會少，產率因而大大提高。生產時，使異丁醛溶于溶劑中(1∶1～2mol)，在攪拌狀態下，維持0～50℃，優選為25～35℃，通入等摩爾氯氣，然后進行真空蒸餾(-610mmHg)，得到無色透明的液體，即為2-氯-2-甲基丙醛。

2、甲硫基化反應(水相)

澄清透明的2-氯-2-甲基丙醛滴入攪拌狀態下的甲硫醇鈉(鉀)溶液中進行常溫反應，生成2-甲基-2-甲硫基丙醛反應完成后分層，油層蒸餾，得到無色透明澄清液體即為2-甲基-2-甲硫基丙醛。

3、水相進行肟化反應

0.5摩爾2-甲基-2-甲硫基丙醛在攪拌狀態下同等摩爾羥胺水溶液反應，保持反應溫度50～100℃，反應過程中用氫氧化鈉水溶液保持反應液pH值在4～10，反應完畢后分層，油層進行蒸餾，得到澄清透明無色液體即為2-甲基-2-甲硫基丙醛肟。

采用本發明工藝生產2-甲基-2-甲硫基丙醛肟，特別是在氯代反應一步中，由于采用了一種合適的溶劑，使本步收率有顯著的提高。

新舊工藝實驗數據對比：