[發(fā)明專利]可再充電的鋰蓄電池用的陽極活性物質(zhì)及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 00106828.8
• 申請日: 2000-04-19
• 公開（公告）號: CN1278663A
• 公開（公告）日: 2001-01-03
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 權(quán)鎬真;鄭賢淑;金根培
• 申請（專利權(quán)）人: 三星SDI株式會(huì)社
• 主分類號: H01M4/50
• 分類號: H01M4/50;H01M4/58;H01M4/04
• 代理公司: 柳沈知識產(chǎn)權(quán)律師事務(wù)所
• 代理人: 范明娥

本發(fā)明申請基于1999年6月17日在韓國工業(yè)產(chǎn)權(quán)局申請的99-22766號申請，其內(nèi)容在此引入作為參考文獻(xiàn)。

本發(fā)明涉及可再充電的鋰蓄電池用的活性物質(zhì)及其制備方法，更準(zhǔn)確地說，涉及可再充電鋰蓄電池用的陽極活性物質(zhì)，它顯示良好的循環(huán)壽命特性。

可再充電的鋰蓄電池采用的物質(zhì)是鋰離子能進(jìn)入或從中出來的物質(zhì)作為陰極和陽極的活性物質(zhì)。

對于可再充電的鋰蓄電池中的陰極活性物質(zhì)來說，一直使用金屬鋰。然而，鋰金屬雖對電解液具有良好的反應(yīng)性，但沉積形成樹枝狀層，這種層能引起陰極和陽極活性物質(zhì)間的短路。還存在著至少兩種不利的作用，均由鋰與電解液反應(yīng)產(chǎn)生的：放熱反應(yīng)的熱釋放和鋰表面上形成鈍性膜，已經(jīng)證實(shí)這是鋰電池在重復(fù)循環(huán)時(shí)容量損失的一個(gè)原因。

鋰對電解液的反應(yīng)性的問題，是由于用碳基物質(zhì)代替鋰金屬而引出的。在使用碳基活性物質(zhì)時(shí)，可防止在金屬鋰基蓄電池中所存在的電壓可靠性問題，同時(shí)獲得較高的能量密度和較好的貯藏壽命。

在可再充電的鋰蓄電池中所用的陽極活性物質(zhì)來說，可使用鋰離子能引入或出來的硫?qū)倩衔铩５湫偷膶?shí)例包括LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiNiO₂、LiNi_1-xCo_xO₂(0＜X＜1)或LiMnO₂。LiCoO₂因在室溫下具有大約10^-2-1S／cm的電導(dǎo)率和高的電池電壓，所以被廣泛使用，然而，在高速充電和放電過程中可靠性極差。LiNiO₂雖具有高充電容量，卻難以生產(chǎn)。錳基物質(zhì)如LiMn₂O₄或LiMnO₂等雖具有低容量，但最易制備，較其他物質(zhì)便宜且在環(huán)境上具有適應(yīng)性。

然而，當(dāng)使用錳基物質(zhì)如LiMn₂O₄的蓄電池長期充電和放電時(shí)，特別是在高溫下，電解液和錳基物質(zhì)間的副反應(yīng)就會(huì)在錳基物質(zhì)的表面上發(fā)生。這種現(xiàn)象被認(rèn)為是H₂O與電解液中的LiPF₆作用而產(chǎn)生強(qiáng)酸HF，它侵蝕錳基活性物質(zhì)表面上所存在的Mn，而侵蝕的Mn洗脫進(jìn)入電解液。洗脫的錳溶解在電解液中，使活性物質(zhì)分解。該副反應(yīng)嚴(yán)重地?fù)p害了蓄電池的循環(huán)壽命。

為解決該問題，曾試圖合成這樣一種物質(zhì)，其中，在尖晶石型錳基物質(zhì)中包含1個(gè)或多個(gè)當(dāng)量的Li或用F部分取代氧。然而，這些方法對改進(jìn)蓄電池的循環(huán)壽命，特別是在高溫下，是無效的。

本發(fā)明的目的在于提供可再充電的鋰蓄電池用的陽極活性物質(zhì)，它具有良好的循環(huán)壽命特性，特別是在高溫下。

本發(fā)明還有一個(gè)目的在于提供可再充電的鋰蓄電池用的陽極活性物質(zhì)的制備方法。

完成這些和其他目的，均可通過用于包含錳基化合物的可再充電的鋰蓄電池的陽極活性物質(zhì)而進(jìn)行，所述錳基化合物選自通式1-6所代表的化合物。活性物質(zhì)的表面涂有金屬氧化物。

式中，0．01≤x≤0．1，0．01≤y≤0．1，0．01≤z≤0．5，M′是至少一種選自Si、B、Ti、Ga、Ge或Al的半金屬，M”是至少一種選自Al、Cr、Co、Mg、La、Ce、Sr或V的過渡金屬或鑭系元素的金屬，和A選自O(shè)、F、S或P。

本發(fā)明還包括一種制備可再充電鋰蓄電池用的陽極活性物質(zhì)的方法。在該方法中，可獲得選自通式1-6的錳基物質(zhì)。該物質(zhì)涂有金屬醇鹽溶液或金屬水溶液。涂覆過的粉末進(jìn)行熱處理以使涂覆的粉末轉(zhuǎn)變成為涂覆金屬氧化物的粉末。

對于本發(fā)明更完全的評價(jià)及其所具有的許多優(yōu)點(diǎn)，通過以下結(jié)合附圖考慮的下列詳細(xì)描述將更好地理解并更加明顯，其中：

圖1是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的可再充電鋰蓄電池用的陽極活性物質(zhì)的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。

圖2是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例和對比例的可再充電鋰蓄電池用的陽極活性物質(zhì)的X-射線衍射(XRD)曲線圖。

圖3是說明根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例和對比例的陽極活性物質(zhì)的室溫充電和放電的循環(huán)壽命特性曲線。

圖4是說明根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例和對比例的陽極活性物質(zhì)的高溫充電和放電循環(huán)壽命特性的曲線。

圖5是說明根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例和對比例的陽極活性物質(zhì)的充電和放電特性的曲線。