[發明專利]樹枝狀和高度支化的聚氨酯

無效

• 申請號: 00104689.6
• 申請日: 2000-02-04
• 公開（公告）號: CN1264716A
• 公開（公告）日: 2000-08-30
• 發明（設計）人: B·布魯克曼;U·埃;F·溫格特;K·斯蒂芬霍弗;U·特魯林
• 申請（專利權）人: 巴斯福股份公司
• 主分類號: C08G18/70
• 分類號: C08G18/70
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所
• 代理人: 黃澤雄

本發明涉及樹枝狀和高度支化的聚氨酯、它們的制備方法和用途。

樹枝狀聚合物(dendrimers)，網狀聚合物(arboroles)，星芒形(starburst)聚合物和超支化聚合物是用于表示具有支化結構和高官能度的聚合物結構的術語。對于很多聚合物類型如聚胺，聚酰胺，聚醚，聚酯，聚苯和聚硅氧烷，這些結構已用不同的方式進行了描述。該領域的綜述描述于E.Malmstrom，A.Hult，J.M.S.-大分子化學物理綜述，1997，C部分，37(3)，555-579頁以及樹枝狀分子，R.Newkome，C.N.Moorefield，F.Vogtle，化學出版社，魏海姆1996中。

樹枝狀和高度支化的聚氨酯在當前的文獻中不多見。這些化合物的制備方法描述于R.Spindler，J.M.J.Frechet，大分子1992，4809-4813中。在上述制備方法中，高度支化的聚氨酯是由下式(I)所表示的單體經分子間的加聚反應制備的。

該單體可看作是由苯酚封端的3，5-二異氰酸根合苯甲醇，它是由3，5-二硝基苯甲醇采用各種保護基團的技術經四步反應制備的。加熱時，苯酚被消去，并且單體(I)相互之間的加聚反應開始。該制備方法的缺點在于單體(I)不能市購，而且如此制備的高度支化聚氨酯非常昂貴，同時所述苯酚的消去反應存在毒性和職業衛生問題。

A.Kumaar，S.Ramakrishnan，化學協會會刊，化學通訊。1993，1453頁描述了單反應器合成法制備高度支化聚氨酯的方法。這里首先生成二羥基苯甲酰疊氮化合物，該疊氮化合物在加熱作用下通過消除氮進行分子間聚合。此方法中描述的單體也不能市購，并且苯基尿烷是熱不穩定的，這就限制了該產品的應用。另外，疊氮化合物的制備和處理也較困難。

R.Spindler，J.M.J.Frechet，化學會志，珀金會刊I，1993，913頁，描述了一種結構均勻的聚氨酯合成方法，其中樹枝狀支鏈由二異氰酸苯甲氯和被保護的3，5-二羥基苯甲醇構成，并與作為中心體的多官能團醇偶連。同樣此處所用的單體也不能市購，因而制備的樹枝狀聚合物也很昂貴。

R.T.Taylor，U.Puapaiboon，四面體通訊39(1998)8005，描述了一種通過Curtius反應合成的樹枝狀聚合物。此處，首先由用乙醇和二苯基磷酰基疊氮化合物處理過的芳香族苯酚二羧酸采用基團保護技術生成樹枝狀脲烷支鏈，然后與衍生自苯基三羧酸的三尿烷會聚偶聯。此制備方法的缺點與上述方法相同。

WO97/02304公開了一種制備樹枝狀和高度支化的聚氨酯的方法，其中將慣用于聚氨酯化學中的化合物作為起始原料。使用的異氰酸酯化合物為，例如二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，甲苯二異氰酸酯(TDI)，對亞苯基二異氰酸酯，亞己基二異氰酸酯(HDI)，或異佛爾酮二異氰酸酯(TPDI)。作為多元醇組分，可使用丙三醇，三甲基羥基丙烷(TMP)或季戊四醇。為制備樹枝狀聚合物，第一步先制取具有一個NCO基團和兩個被保護的OH基團的單體。這些單體被加成到含OH基或NH的引發劑分子上同時除去OH上保護基團，如此得到通過分支(殼狀)增長形成樹枝狀結構的聚氨酯多元醇。改進此反應流程同樣也能得到通過會聚方法(即生成樹枝狀聚合物，然后與中心偶聯)制備的樹枝狀聚合物。高度支化的聚氨酯還能由上述單體通過分子間反應制備。此方法的嚴重缺點在于基團保護化學的運用。被保護基團的引入和消除使得此制備方法既復雜又昂貴。

本發明的目的在于提供一種制備樹枝狀和高度支化的聚氨酯的簡單方法，該方法采用易獲得的原料進行，尤其是在無須引入被保護基團下進行。

我們已發現，利用二異氰酸酯或聚異氰酸酯的異氰酸酯基團反應活性的不同，或者利用對異氰酸酯活潑的化合物的官能團反應活性的不同來控制聚合物的選擇性生成，可達到上述目的。

因此，本發明提供了一種通過二異氰酸酯和/或聚異氰酸酯與至少包含兩個對異氰酸酯活潑的官能團的化合物反應而制備樹枝狀或高度支化的聚氨酯的方法，其中至少一種反應物含有與另一反應物不同活性的官能團，這樣選擇合適的反應條件，以使得在每一步反應中僅某些活性基團相互反應。

通常，在每一情況下，單體最活潑基團相互反應，或單體最活潑基團與樹枝狀聚合物的端基基團反應。

本發明還提供了由該方法制備的樹枝狀和高度支化的聚氨酯。

對于本發明，樹枝狀聚氨酯是包含尿烷基團的、結構和組成一致的、并且具有從中心分子增長的支化分子鏈的大分子。為對于本發明，術語“樹枝狀聚氨酯”也包括支化分子鏈本身。