[發明專利]一種原甲酸酯的制備方法

無效

• 申請號: 00104440.0
• 申請日: 2000-06-27
• 公開（公告）號: CN1098833C
• 公開（公告）日: 2003-01-15
• 發明（設計）人: 楊豐科
• 申請（專利權）人: 楊豐科
• 主分類號: C07C41/60
• 分類號: C07C41/60;C07C43/32
• 代理公司: 青島聯智專利事務所有限公司
• 代理人: 趙會祥

本發明涉及一種原甲酸酯的制備方法。

醇鈉和氯仿酯化得到原甲酸酯。其反應方程式為：

????????式中：R為乙基，產品為原甲酸三乙酯；R為甲基，產品為原甲酸三甲酯。原甲酸三甲、三乙酯的制備已有許多專利報道。日本的公開特許公報83.185.537.(CAl01.22982)，84.01435(CA?100：209184)以及中國的一篇專利申請號(92107627.4)公開號(CN?1068103)，描述的是四元體系反應，即相應的醇，氯仿，NaOH，H₂O，放在一起反應，其核心仍是NaOH和醇反應生成醇鈉，然后醇鈉和氯仿反應生成原甲酸三甲酯、三乙酯，由于原甲酸三甲、三乙酯遇水不穩定，易發生水解反應。只要反應體系中含有水，原甲酸酯收率不會高，再者，在這樣的反應體系中有機溶劑量很大，后處理過程中浪費很大。前蘇聯專利也報道該類物質的制備(CA?119：180391)，這篇專利的制備方法還采用相轉移催化劑，由于相轉移催化劑太貴，不適合于生產。還有其他專利報道了另外一些制備方法(CA?116：2l3995)，由于所用試劑昂貴，也不適合于工業生產。德國專利報道了(DE?3,606,472；CA?107：153942)用醇鈉鹽和氯仿直接反應。其制備過程是采用由氯仿向醇鈉鹽溶液中滴加，它的加料方法存在一些不足。第一，氯仿和醇鈉反應是劇烈放熱反應。反應速度本身就很快，這種加料方式使CHCL₃在反應中處在高濃度的醇鈉中，使反應過于猛烈，不利于控制反應。第二，甲醇鈉既是一個強的親核試劑，又是一個強堿試劑，而CHCL₃在高濃度的強堿作用下，易發生α消除反應(Jack，Hine，J.Amer.chem.soc.1950，2438；organic?chemistry，14卷P12)。這都會使反應收率明顯降低。另外，按照這一專利操作要求，不能復核出該專利的結果。

本發明的目的在于提出一種能提高原甲酸酯收率，有利于控制反應過程，并適合于工業化生產的原甲酸酯的制備方法。

本發明的目的是這樣實現的：一種原甲酸酯的制備方法，其反應方程式為：式中：R為乙基，產品為原甲酸三乙酯；R為甲基，產品為原甲酸三甲酯，在酯化過程中使用了催化劑，催化劑是：FeSO₄、NiSO₄、CoSO₄、CuSO₄、Cu(NO₃)₂、CoCl₂、SnCL₂、CuI、CuBr和CuCl中之一，其用量按重量計為氯仿的3.0‰-10.0‰，反應是在封閉系統中進行的，并加入了苯酚類抗氧劑，采用氯仿和醇鈉按1∶3的質量摩爾比例以相同的速度加入到反應器中。苯酚類抗氧劑是苯酚、甲酚、對叔丁基酚、2，4-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲苯酚和對苯二酚中之一。

本發明的優點是：由于采用了酯化催化劑FeSO₄、NiSO₄、CoSO₄、CuSO₄、Cu(NO₃)₂、CoCl₂、SnCL₂、CuI、CuBr和CuCl中之一，其催化作用過程與這些金屬離子具有空軌道能接受氯原子提供的電子使其具有部分絡合成鍵性質，從而對氯仿中C-CL斷裂產生了影響。另外，醇鈉中的氧負離子也和這些重金屬作用絡合或部分絡合，使醇中氧負離子性質發生了改變，既降低了醇鈉的堿性，增強了它的親核性和提高它的選擇性。這就使酯化收率大大提高。在制備過程中還采用封閉體系和加苯酚類抗氧化劑，苯酚類抗氧化劑一般為各種取代酚。苯酚、甲酚、對叔丁基酚、2，4-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基酚-4-甲苯酚和對苯二酚中之一。