[發明專利](甲基)丙烯酸的制法

有效

• 申請號: 00103819.2
• 申請日: 2000-03-03
• 公開（公告）號: CN1269349A
• 公開（公告）日: 2000-10-11
• 發明（設計）人: J·T·查普曼;J·C·戴;D·A·埃伯特;T·A·卡明斯基;R·M·梅森;C－S·賽
• 申請（專利權）人: 羅姆和哈斯公司
• 主分類號: C07C57/04
• 分類號: C07C57/04;C07C57/07
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所
• 代理人: 陳季壯

本發明涉及(甲基)丙烯酸的制法。更具體地說，本發明涉及這樣一種制備(甲基)丙烯酸的方法，即利用包括工藝過程中的再循環廢水的含水液流從混合的產物氣體中分離產物(甲基)丙烯酸。

通常，丙烯酸是由至少一種烴原料經催化氧化制備的。例如，用一步或兩步方法由丙烯和/或丙烯醛制備丙烯酸。在第一步中，在氧、稀釋的惰性氣體、水蒸氣和適當的催化劑的存在下，按照下式(I)將丙烯氧化得到丙烯醛：

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然后，在第二步中在氧、稀釋的惰性氣體、水蒸氣和適當的催化劑的存在下按照下式(II)將丙烯醛氧化生成丙烯酸：

??????????????(II)

在一步反應(II)中丙烯醛作原料得到丙烯酸。

或者，丙烷可以用作原料。用適當的催化劑使丙烷氧化，例如美國專利5,380,933中所討論的，生成產物丙烯酸。

類似地將異丁烯和/或異丁烷催化氧化得到甲基丙烯酸。

用這些催化氧化反應制備的丙烯酸存在于從反應器出來的混合產物氣體中。通常，將這些混合產物氣體冷卻，并在吸收塔中同含水液流接觸，由此得到丙烯酸水溶液，在蒸餾步驟中將丙烯酸水溶液脫水得到粗的丙烯酸溶液。粗丙烯酸溶液可以用于制造各種丙烯酸酯，或經進一步提純得到不同品級的純丙烯酸以供進一步應用，例如用于生產超吸收聚合物產物。

在包括制造丙烯酸的方法的化工制造中，一般會產生大量廢物。這些廢物一般以廢氣和廢水形式存在。在丙烯酸的生產過程中，有幾處可以產生廢氣。特別重要的是由吸收塔出來的混合產物氣體的殘余物，其中含有在吸收塔中同含水液就接觸時由其吸收的產物丙烯酸?；旌袭a物氣體中的這種殘余物也叫做吸收塔廢氣或吸收塔尾氣，在釋放到空氣中之前一般進行某種廢物處理如熱氧化、焚化或催化氧化，從而使之符合環境要求。

在丙烯酸生產過程和其它的制造過程中也產生廢水。取決于所用的具體方法，典型的丙烯酸生產裝置每生產一磅丙烯酸可產生達兩磅的廢水。特別重要的是在脫水過程如丙烯酸脫水中回收的廢水。通常，為符合環境標準，在排放到環境之前必須以某種方法對這些廢水進行處理。結果，由于廢氣和廢水的處理和處置使丙烯酸生產商破費很大，因此制造過程增值和/或降低費用的其它用途和處理一直是這些制造商的目標。

為達到這一目標，在該領域已經開發了幾種方法。在該領域眾所周知的是，將至少一部分的吸收塔尾氣再循環返回到反應器中。這種再循環的幾個目的中包括向反應組合物提供惰性的稀釋氣體和蒸汽以及通過減少送入過程的蒸汽量以減少過程產生的廢水。而且，使含在尾氣中的少量未反應的丙烯和丙烯醛有另外機會進行反應，因此通過提高丙烯和丙烯醛的轉化率以增加丙烯酸總產量。

將在丙烯酸方法中產生的某些廢物的再循環用于該過程中的吸收步驟已在該領域中討論過。例如，日本專利申請公開(公開未決)246941/1993中討論了回收的醋酸溶液再循環重新用作丙烯酸吸收塔中的吸收劑。但是，該申請書說，由于沒有溶劑和基本上沒有丙烯酸的存在，在吸收塔中的吸收是效果不好。美國專利5,785,821中公開了在丙烯酸方法中廢水再循環用作吸收劑，其中再循環的廢水液流含醋酸(3-10％重量)、丙烯酸(0.5-5.0％重量)和蒸餾溶劑(0.01-0.5％重量)的特殊組合物。含這些特殊量的醋酸、丙烯酸和蒸餾溶劑的這樣的再循環液流據說能以高效在吸收塔中收集丙烯酸。

但是，廢水的再循環存在的問題是，再循環的廢水可能含不可接受濃度的不需要成分，如揮發性有機化合物(VOC)。在再循環廢水液流中這樣高濃度的不需要的成分能夠導致在吸收塔尾氣中更高的廢物濃度，如醋酸和有機蒸餾液溶劑。結果，當某些或所有的吸收劑塔尾氣再循環到反應器時，它將含更高量的不需要的成分。這些材料對在反應器中形成丙烯醛和/或丙烯酸的催化氧化反應是有害的。具體地說，可以認為，由于存在高含量的揮發性有機化合物，氧化催化劑的活性可能會降低。而且某些有機物如甲苯可能實際上同原料競爭，從而使發生反應的原料較少，以及在丙烯酸產物中有更多的副產物。

甲基丙烯酸的制備和分離以相似的步驟進行。結果甲基丙烯酸的制備遇到相似的問題。