[發(fā)明專利]取代烯烴的制備

無效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 00102296.2
• 申請(qǐng)日: 2000-02-22
• 公開（公告）號(hào): CN1270946A
• 公開（公告）日: 2000-10-25
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: P·施瓦布;M·舒爾茲
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: BASF公司
• 主分類號(hào): C07B37/00
• 分類號(hào): C07B37/00;C07C69/44;C07C67/475;C07C53/126;C07C51/347
• 代理公司: 中國(guó)專利代理(香港)有限公司
• 代理人: 劉元金,楊九昌

本發(fā)明涉及通過自復(fù)分解或交叉復(fù)分解作用來制備取代烯烴的方法。

烯烴的復(fù)分解(岐化作用)按其最簡(jiǎn)單的形式包括通過碳-碳雙鍵的斷裂和重整而進(jìn)行的烯烴的可逆性的金屬催化的烷基轉(zhuǎn)移作用。在非環(huán)狀烯烴的復(fù)分解的情況下，在自復(fù)分解作用與交叉復(fù)分解作用或共復(fù)分解作用之間是有區(qū)別的，在自復(fù)分解中，烯烴經(jīng)重整后成為兩種摩爾質(zhì)量不同的烯烴的混合物(例如，丙烯轉(zhuǎn)化成乙烯和2-丁烯)，而交叉復(fù)分解或共復(fù)分解則描述兩種不同烯烴的反應(yīng)(例如，丙烯與1-丁烯反應(yīng)生成乙烯和2-戊烯)。烯烴復(fù)分解反應(yīng)的進(jìn)一步的應(yīng)用領(lǐng)域包括通過環(huán)烯烴的開環(huán)易位聚合(ROMP)和α，ω-二烯的非環(huán)二烯的易位聚合(ADMET)來合成不飽和聚合物。較新的應(yīng)用是環(huán)烯烴與非環(huán)烯烴的選擇性開環(huán)反應(yīng)，以及閉環(huán)反應(yīng)(RCM)，通過該反應(yīng)，優(yōu)選從α，ω-二烯開始，可制備出各種大小不同的不飽和環(huán)。

適用于復(fù)分解反應(yīng)的催化劑原則上是各種均相或多相的過渡金屬化合物。

多相催化劑，例如載于無機(jī)氧化載體上的鉬、鎢或錸的氧化物在非官能化烯烴的反應(yīng)中顯示出高活性和再生能力，但是當(dāng)使用官能化烯烴如油酸甲酯時(shí)，往往必須用烷基化劑進(jìn)行預(yù)處理以增加其活性。含有protic官能基團(tuán)(例如羥基、羧基或氨基)的烯烴會(huì)導(dǎo)致多相催化劑的自發(fā)失活。

本發(fā)明涉及制備ECH₂CH＝CHCH₂E類型的雙官能C₆-烴類如己二酸及其衍生物的方法，該方法以RCH＝CHCH₂E類型的烯烴的復(fù)分解反應(yīng)作為形成C₆單元的關(guān)鍵步驟。

這種類型的C₆-烴類，經(jīng)過官能化后是工業(yè)上重要的前體物和中間體：例如己二酸可用作生產(chǎn)尼龍6.6(纖維領(lǐng)域)的前體物，且目前為止大都通過環(huán)己烷的氧化裂解來制備。更近的研究包括從丁二烯形成己二酸的反應(yīng)，例如通過中間體1，4-二甲氧基-2-丁烯的羰基化的孟山都工藝，和通過在甲醇存在下的丁二烯的兩步羰基化的BASF工藝。

兩步羰基化要求激烈的反應(yīng)條件，而且從丁二烯開始得到己二酸收率十分一般，即整個(gè)兩階段約為70％。

因此，上述的復(fù)分解反應(yīng)看來是制備所需化合物的一種可能的替代路線。

當(dāng)使用貧電子烯烴如丙烯酸或其衍生物時(shí)均相復(fù)分解催化劑在烯烴方面的通常高的活性就會(huì)急劇降低。尤其是，RCH＝CH(CH₂)_nE類型的烯烴在已知的復(fù)分解催化劑存在下進(jìn)行自復(fù)分解反應(yīng)生成RCH＝CHR和E(CH₂)_nCH＝CH(CH₂)_nE時(shí)，如果E是一種吸電子取代基，n是0或1，以及R＝H、烷基或芳基，則該反應(yīng)就會(huì)成問題。因此，在文獻(xiàn)中很少提及在自復(fù)分解反應(yīng)中使用取代烯烴如3-戊烯酸甲基、3-戊烯酸或3-戊烯腈，因?yàn)樗鼈兊幕钚缘偷貌荒芰钊藵M意。

J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1983，262-263，同一雜志的1981，1081-1082和J.Organomet.Chem.(有機(jī)金屬化學(xué))，1985，280，115-122，描述了CH₂＝CH(CH₂)_nCN類型的不飽和腈在預(yù)先用SnMe₄或SnEt₄活化過的多相Re₂O₇/Al₂O₃催化劑存在下的自復(fù)分解反應(yīng)。盡管4-戊烯腈以高達(dá)約90％的收率進(jìn)行反應(yīng)，但是烯丙基腈除了異構(gòu)化生成巴豆腈之外并未進(jìn)行任何生產(chǎn)性的復(fù)分解反應(yīng)。

Recl.Trav.Chim.Pays-Bas?1977，96(11)，86-90，描述了使用均相催化劑體系WCl₆/SnMe₄進(jìn)行的低分子量不飽和酯類的復(fù)分解反應(yīng)。雖然3-戊烯酸甲酯在2摩爾WCl₆/SnMe₄的存在下反應(yīng)生成2-丁烯和脫氫己二酸酯的選擇性為95％，但其缺點(diǎn)是該催化劑體系對(duì)進(jìn)料中的雜質(zhì)具有高度的敏感性。當(dāng)使用所提到的催化劑體系時(shí)，不可能用不飽和酸進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)。