[發明專利]一種負載型茂金屬烯烴聚合催化劑的制備方法

無效

• 申請號: 00100716.5
• 申請日: 2000-02-01
• 公開（公告）號: CN1307065A
• 公開（公告）日: 2001-08-08
• 發明（設計）人: 洪瀚;胡友良;張明革
• 申請（專利權）人: 中國科學院化學研究所
• 主分類號: C08F10/00
• 分類號: C08F10/00;C08F4/76
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• 代理人: 暫無信息

本發明涉及一種制備負載型茂金屬催化劑的方法。特別涉及一種負載型茂金屬催化劑烯烴聚合催化劑的制備方法。

茂金屬化合物用作烯烴聚合的催化劑已有廣泛的報道。例如USP?4,542,199報道了用茂金屬化合物為催化劑和甲基鋁氧烷為助催化劑催化烯烴聚合的方法；JP-A-502036(1989)介紹了用茂金屬為催化劑和硼化合物為助催化劑催化烯烴聚合的方法。然而這類均相茂金屬催化劑體系制備的聚合物形態差，表觀密度低，且聚合時會嚴重地粘于反應器壁上，限制了它們的工業應用。

為解決上述問題，將茂金屬化合物負載在載體上制成負載型催化劑是有效的途徑。如Makromol.Chem.Rapid?Commun.14,239-243,1993介紹了用載體直接與茂金屬反應的負載型茂金屬催化劑的制備方法，但這方法制備催化劑周期長達20小時，負載效率低于50％，茂金屬化合物損失大。同時在聚合過程中有的催化活性只有均相催化劑的10％～20％、有的會發生嚴重的粘釜現象。USP?4,808,561報道了茂金屬化合物、助催化劑、載體之間的反應的加料順序并不會嚴重影響所得負載型催化劑的性能，但它指出最優順序為先用烷基鋁氧烷與載體反應后，再加入茂金屬化合物反應。每步反應均需在較高的溫度(80～200℃)下進行，并且須較長的反應時間(20-60小時)。USP?5,240,894報道了-種先用茂金屬化合物與助催化劑反應后再與載體反應的制備方法，但所制得的催化劑活性及結果控制性比相應的茂金屬均相催化劑下降近80％，及對產物的結構控制能力大大下降。WO?97/26285報道了一種在高壓下(＞10Psig)制備負載性茂金屬催化劑的方法，生產周期長，負載效率不高。

本發明目的是克服背景技術中的生產條件苛刻(高溫80-200℃或高壓＞＞10Psig)周期長(＞20小時)，茂金屬利用率低，所得聚合物形態差，表觀密度低，易粘釜等缺點，提供一種高效常壓制備負載型茂金屬烯烴聚合催化劑的方法，制備綜合性能優良的負載型茂金屬烯烴聚合催化劑。用本發明的方法制備負載型茂金屬烯烴聚合催化劑生產周期短，負載效率高，所得催化劑活性高，能較好地保持茂金屬催化劑的優點，所得聚合物形態好，具有較高的表觀密度。

本發明所述催化劑的制備方法按下列步驟進行：1、(1)載體可用抽真空、加熱、化學的方法或其它已知的方法進行脫水、脫羥基處理。常用加熱方法。如將載體在100℃-600℃最好是150℃-400℃下加熱1-20小時，最好是2-10小時，同時抽真空。本發明的制備方法中涉及的原料載體可以是有機或無機載體，-般是多孔狀的載體。非限定范圍的例子如MgCl₂、滑石、沸石、無機氧化物Al₂O₃、SiO₂，也可以同時用多種載體如MgCl₂+SiO₂、MgCl₂+Al₂O₃+SiO₂。載體顆粒大小為0.1-600nm，比表面50-1000m²/g，孔徑為50-500埃，孔容為0.3-5.0cc/g。

(2)烷基鋁氧烷最好是配成烴類溶劑的溶液。濃度為0％-30.0％wt，最好是10％-20％wt。烴類溶劑是己烷、庚烷、二氯乙烷、本、甲苯、二甲苯、乙苯、氯代苯等已干燥的惰性溶劑，也可用混合溶劑，最好是芳烴溶劑，最好是甲苯。本發明的制備方法中涉及的原料烷基鋁氧烷是線型結構或環狀結構烷基鋁氧烷，最好是甲基鋁氧烷。

(3)在烴類溶劑中，將上述的載體與烷基鋁氧烷按載體與烷基鋁氧烷的重量比10∶1-1∶100的比例，最好是2∶1-1∶10，混合，在超聲波振蕩作用下，反應0.5-4小時，最好是0.5-2小時。反應溫度為0-70℃，最好是20-40℃。制成懸浮液2、按負載量為所含Ti、Zr或Hf占載體的0.01％-10.0％的量(重量百分比)，最好是0.05％-2.0％，將二氯二茂過渡金屬化合物加至上述反應的懸浮液中，在超聲波振蕩作用下，反應3-60分鐘，最好是5-30分鐘。

本發明的制備方法中涉及的原料茂金屬化合物是含不同取代基二氯二茂過渡金屬化合物，其中金屬是Ti、Zr或Hf；茂配位基是環戊二烯基、茚基、芴基等帶共軛π電子的單環或多環結構的配體。3、經過濾，洗滌后，在乙烯或丙烯氣氛下預聚0-6小時后，干燥制得