[發(fā)明專利]一種用于苯乙烯間規(guī)聚合的催化劑體系及其制法

無效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 00100715.7
• 申請(qǐng)日: 2000-02-01
• 公開（公告）號(hào): CN1307066A
• 公開（公告）日: 2001-08-08
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王軍;王東;柳忠陽
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院化學(xué)研究所
• 主分類號(hào): C08F12/08
• 分類號(hào): C08F12/08;C08F4/642
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• 代理人: 暫無信息

本發(fā)明涉及一種用于烯烴聚合的催化劑體系及其制法，特別涉及一種用于制備間聚苯乙烯(sPS)催化劑體系。

按照苯乙烯聚合物中側(cè)鏈苯對(duì)鏈骨架的空間取向，聚苯乙烯(PS)可分為三種不同立體構(gòu)型：無規(guī)、全同、和間規(guī)。無規(guī)聚苯乙烯(a-PS)中，側(cè)鏈無規(guī)取向；全同聚苯乙烯(i-PS)中，側(cè)鏈取向一致：間規(guī)聚苯乙烯(s-PS)中，側(cè)鏈對(duì)稱地間隔分布于分子骨架的兩邊。由于s-PS的特殊空間定向構(gòu)型，使其與傳統(tǒng)的PS系列產(chǎn)品在性能上截然不同。其主要特征是熔點(diǎn)高(272.5℃)，比i-PS高40℃，相當(dāng)于a-PS的3倍。此外它還具有結(jié)晶性，這種結(jié)晶性s-PS構(gòu)成了全新的PS工程塑料系列，它具有優(yōu)良的耐熱、耐化學(xué)腐蝕、耐水、耐蒸汽和耐溶劑性。此外s-PS材料的流動(dòng)性能較好，適用于常規(guī)方法加工，如注塑、擠塑；且成型產(chǎn)品穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。

隨著茂金屬催化劑的發(fā)展，對(duì)非茂體系催化劑的研究也越來越活躍。從中國專利CN10498449A公開的＂具有限定幾何構(gòu)型的加成聚合催化劑，其制備方法的母體，使用方法以及由此得到的新型聚合物＂及J.Am.Chem.Soc.,1996,118,1045報(bào)道的＂Preparation?and?Structural?Characterization?of?an?Enantiomerically?Pure,C2-Symmetric,Single-Component?Ziegle-Natta?α-Olefin?Polymerization?Catalyst＂可看出金屬茂化合物有以下缺點(diǎn)：催化劑的制備復(fù)雜、在茂環(huán)上引入取代基的修飾反應(yīng)較為困難，在催化劑的合成反應(yīng)中要用到易燃的丁基鋰試劑，使得反應(yīng)的合成難度較大，而且產(chǎn)率較低，僅為20～35％。

本發(fā)明克服了已有技術(shù)中合成難度大且產(chǎn)率低的缺點(diǎn)，提供了一種合成方法簡單，產(chǎn)率高的用于苯乙烯間規(guī)聚合的催化劑體系。

本發(fā)明的苯乙烯間規(guī)聚合催化劑體系是由鈦、鋯主催化劑和助催化劑組成，其中主催化劑的結(jié)構(gòu)式為

[R¹₃CCOCR²R³COCR⁴₃]_nMX_4-n

其中：

M為Ti,Zr過渡金屬：

R¹,R⁴為甲基或苯基：R²,R³為氫，烷基，烷氧基，芳烷基，茚基或取代的茚基：

X為Cl^-或烷氧基：

n是1,2,3,4。

上述助催化劑為甲基鋁氧烷(MAO)、乙基鋁氧烷(EAO)、異丁基鋁氧烷(iBAO)或三烷基鋁。在實(shí)際應(yīng)用中，MAO是最有效的助催化劑，其分子可能具有兩種結(jié)構(gòu)，線式和環(huán)式，式中n為4-20。

另外，本發(fā)明也可采用具有路易斯酸性的硼系列化合物作為助催化劑，通常包括B(C₆F₅)₃,Ph₃C⁺B(C₆F₅)^-₄,(C₆F₅)₂BH或B₃(2-C₆F₅-C₆F₄)。其它可能的烷基鋁包括C₃-C₆烷基鋁化合物，如三叔丁基鋁、三異戊基鋁等。

本發(fā)明主催化劑的制備按下列步驟順序進(jìn)行：

一．配體的合成

1．將0.1mol的堿(如NaH,NaOH/TBAB,K₂CO₃/TBAB,LDA，叔丁醇鉀，四丁基氟化銨TBAF，或四乙基氟化銨TEAF)及0.1mol的β-二酮，于0～200℃下攪拌反應(yīng)0.5～8小時(shí)(最佳反應(yīng)溫度為25℃，最佳反應(yīng)時(shí)間為0.5至1小時(shí))，得到β-二酮的負(fù)離子鹽。

2．向上述負(fù)離子鹽溶液中加入0.1mol鹵代烷烴或鹵代芳烴(如芐基溴，正丁基溴，或茚基溴)，再于0～200℃下攪拌反應(yīng)0.5～36小時(shí)(最佳反應(yīng)溫度為80℃，最佳反應(yīng)時(shí)間為4～8小時(shí))。

3．淬滅反應(yīng)，經(jīng)萃取后減壓蒸餾或采用柱層析分離得到取代的β-二酮配體產(chǎn)品。

二．催化劑金屬絡(luò)合物的合成