技術領域

本發(fā)明涉及一種增產(chǎn)鄰二甲苯和對二甲苯的甲苯甲基化催化劑及其制備方法。

背景技術

鄰二甲苯是重要的化工中間體，主要用于生產(chǎn)鄰苯二甲酸酐(俗稱苯酐)。苯酐主要用于增塑劑和醇酸樹脂、不飽和樹脂、聚酯多元醇、滌綸樹脂的生產(chǎn)，還可用于糖精、顏料、染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥生產(chǎn)的中間體。隨著苯酐下游產(chǎn)品應用的不斷擴大，特別是隨著我國建筑業(yè)和交通、電子、航空業(yè)的發(fā)展，防腐材料的廣泛應用，不飽和聚酯樹脂和醇酸樹脂的大量使用，市場對其原料鄰二甲苯需求也呈現(xiàn)出遞增趨勢。

目前，國內(nèi)鄰二甲苯的生產(chǎn)能力遠遠不能滿足市場需求，盡管國內(nèi)石化行業(yè)中鄰二甲苯生產(chǎn)廠家全面擴能，但仍然不能滿足市場需求，鄰二甲苯仍需大量進口，且進口量呈現(xiàn)增長趨勢，價格走高，2009年進口總量達67.3萬噸，單價也由2004年初的5950元/t漲到2011年初的9400-9500元/t。

目前，鄰二甲苯的來源主要有：①煤焦油，主要是煤炭工業(yè)和冶金工業(yè)的副產(chǎn)物。②催化重整。③裂解汽油，液態(tài)原料經(jīng)蒸汽裂解制乙烯時的聯(lián)產(chǎn)物。④甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移。

幾種鄰二甲苯生產(chǎn)方法中，以與對二甲苯聯(lián)產(chǎn)工藝為最佳，采用芳烴分離與異構化、歧化聯(lián)合的工藝，在對二甲苯分離之前先用精餾法將鄰二甲苯分離出來。該法是兩塔操作，第一塔實現(xiàn)鄰二甲苯與其它C8異構體分離。以催化重整油、裂解汽油和歧化生成油為原料，聯(lián)合生產(chǎn)鄰二甲苯也是國外生產(chǎn)鄰二甲苯的常用方法。苯、甲苯、混合二甲苯和對二甲苯都可同時生產(chǎn)。生產(chǎn)流程靈活，可根據(jù)市場需求來調(diào)整產(chǎn)品比例，使資源充分而合理地利用。

CN?1752057A以苯、甲苯和碳九及其以上芳烴為原料生產(chǎn)混合二甲苯，分別先分離鄰、對二甲苯，未反應的原料循環(huán)進入工藝單元，解決了以往芳烴烷基轉(zhuǎn)移技術中存在的生產(chǎn)鄰二甲苯時副產(chǎn)大量苯、原料中碳九及其以上重芳經(jīng)含量低的問題并得到了純度較高的鄰、對二甲苯，但是專利所涉及的單程反應產(chǎn)物分布并未打破熱力學平衡，所以該專利僅僅是一定程度上的提高了其產(chǎn)能。

對二甲苯也是一種重要的有機化工原料，主要用于合成對苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岫柞ィ诰埘ダw維、醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料及溶劑等領域均有極其廣泛的用途。目前，對二甲苯生產(chǎn)主要采用混合二甲苯為原料，通過異構化、吸附分離或結(jié)晶分離而制取，由于受熱力學平衡控制，混合二甲苯中的對二甲苯含量只占24％左右，工藝過程中物料循環(huán)處理量大，設備龐大，操作費用高。也可采用甲苯選擇性歧化工藝，可生成高濃度對二甲苯，但甲苯轉(zhuǎn)化率僅為30％，物料循環(huán)量也較大。

隨著C1化學的發(fā)展，甲醇的產(chǎn)量增加，成本降低，若能由甲苯與價廉易得的甲醇烷基化反應直接合成高濃度的對二甲苯，可減少分離和異構化的工作量，經(jīng)濟效益非常可觀，因而利用甲苯甲醇烷基化選擇生成對二甲苯的研究引起了人們的極大興趣。甲苯甲醇烷基化反應能將甲苯轉(zhuǎn)化成應用價值更高的高濃度對二甲苯，減少了分離和異構化的工作量，其經(jīng)濟效益將非常可觀。

目前世界上還沒有大規(guī)模的甲苯甲醇烷基化反應商業(yè)生產(chǎn)裝置問世，主要是這類裝置的經(jīng)濟效益要取決于是否與大規(guī)模的甲醇裝置配套。人們關注的焦點是對分子篩(主要是ZSM-5分子篩)改性以通過甲苯甲醇擇形烷基化反應制備對二甲苯，已有文獻做了綜述(葛欣等，《無機化學學報》，2001，17(1)：17-26；曹德安，《化學反應工程與工藝》，2007，23(4)：359-364)。還存在催化劑制備過程復雜、容易積炭失活的問題。而不對分子篩進行改性，只能得到熱力學平衡的混合二甲苯，其中對二甲苯占24％左右，鄰二甲苯占22％左右，用途較少的間二甲苯占54％，后續(xù)異構化、分離物料循環(huán)處理量大，能耗高，且催化劑易積炭失活。

近年來，國內(nèi)外也公開了許多以對二甲苯為目的產(chǎn)物的專利。專利CN?1762593A，US4067920，US?4011276，US?5367099和US?5607888中，提出了對ZSM-5分子篩結(jié)構的修飾，即減小孔口尺寸和屏蔽外表面酸性活性位，制備選擇性甲苯歧化或甲基化催化劑，上述專利都是以提高對二甲苯選擇性為目的產(chǎn)物的，存在工藝步驟繁瑣、所用有機硅改性劑價格高，結(jié)構復雜、或者用量多、所用溶劑昂貴，或者催化劑中需加入貴重金屬等有待改進之處。