技術領域

本文涉及一種新型的固體堿催化劑，具體涉及一種含鈣、鎂、鋅三種氧化物的新型固體堿催化劑、其制備方法及其在生物柴油轉化中的應用。

背景技術

隨著經濟的快速發(fā)展，石油產品的消費量迅速增加。能源安全變得越發(fā)重要，大力發(fā)展生物能源，能夠有效的拓寬能源獲得的途徑，并且生物能源具有環(huán)保，可再生等優(yōu)良特性，能夠更好的實現(xiàn)經濟的健康發(fā)展。

生物柴油作為一種生物能源，它的原料植物油易于獲得，制取工藝過程簡化，產品單位熱值高，可直接應用于現(xiàn)有柴油機，無需對其進行結構改造，這些優(yōu)點使得生物柴油具有巨大的市場潛力。

生物柴油的生產方法主要是通過植物油或者動物脂肪與低碳醇的酯交換反應來制備，通常使用的催化劑為酸催化、堿催化、酶催化和超臨界法，其中酸催化法常采用硫酸等，存在醇的用量大，導致產品分層困難，反應溫度高，催化效率差等缺點；酶催化存在催化劑價格昂貴，容易失活，反應時間長等缺點；用超臨界非催化法存在反應溫度與壓力超過甲醇的臨界溫度與臨界壓力，生產工藝對設備要求高。

傳統(tǒng)的生物柴油生產中普遍采用堿催化法，以氫氧化鈉或氫氧化鉀為催化劑。由于其催化作用是通過溶解在反應混合液體中實現(xiàn)，均相催化劑催化生物柴油具有以下優(yōu)點：催化劑溶于反應體系，與反應物充分接觸，轉化效率高，反應時間短。

但是采用均相催化劑反應也存在著問題：催化劑采用如氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉等，存在對原料要求，需要無水無酸的苛刻條件，同時存在皂化現(xiàn)象，產品后處理復雜等缺點。另外，強酸或強堿性的催化劑溶于反應體系易導致設備腐蝕，在反應完成后，需要花費昂貴的成本分離，增加用水量的同時產生了廢水，導致環(huán)境污染，這與使用生物柴油作為清潔能源的目標背道而馳。

使用固體催化劑能夠克服以上缺陷，固體催化劑在反應體系中與反應物處于非均相狀態(tài)，因此在反應完成后通過簡單的過濾步驟即可實現(xiàn)催化劑與反應產物的分離，從而大大降低了生產成本，減少了生產帶來的環(huán)境污染，才能真正意義上實現(xiàn)生物柴油的環(huán)保價值。固體催化劑還具有可重復使用，易于實現(xiàn)自動化連續(xù)生產的特點。

當前，生物柴油固體催化劑已有相關研究報道，有些固體催化劑活性很高，但穩(wěn)定性差、重復使用效果差；有些固體催化劑催化活性低、催化劑使用量大。專利200610125077.7提出了一種由氧化鑭或鑭的復合金屬氧化物(La₂O₃-MOx)組成的生物柴油固體催化劑，其中所說的M是指下列金屬之一：Zn、Mg、Zr、Al、Ca；專利200810035287.6提出了以氟化鉀為活性組分，使用金屬氧化物作載體的生物柴油固體催化劑。

氧化鈣本身即為固體強堿，可以用于固體催化劑中作為活性組分，具有良好的催化活性，且成本低廉，易于獲得；氧化鎂具有較大的催化劑孔徑；氧化鋅具有較大的比表面積。

為了克服現(xiàn)有技術的缺點，成本過高、生物柴油的生產效率低等問題，發(fā)明人進行了大量的試驗最終確定本發(fā)明。

發(fā)明內容

本發(fā)明的目的在于提出一種以氧化鈣作為活性組分，氧化鎂和氧化鋅作為載體的固體堿催化劑。

本發(fā)明的另外一個目的在于提出固體堿催化劑的制備方法；

本發(fā)明的另外一個目的在于提出固體堿催化劑在生物柴油轉化中的應用。

本發(fā)明提供的一種固體堿催化劑，含有氧化鈣、氧化鎂和氧化鋅，其中氧化鈣作為活性組分，氧化鎂和氧化鋅作為載體，其中氧化鈣、氧化鎂和氧化鋅質量比為1.0-3.2∶0.6-3.9∶1.0-16.5。

優(yōu)選地，本發(fā)明提供的一種固體堿催化劑中，氧化鈣、氧化鎂和氧化鋅質量比為1.0-2.8∶1.0-3.5∶1.0-14.1。

本發(fā)明還提供了固體堿催化劑的制備方法，包括以下步驟：

1)將硝酸鈣、硝酸鎂和硝酸鋅按質量比為1.1-3.3∶1.0-8.0∶1.3-10.2混合，溶于蒸餾水中，制得硝酸鹽混合溶液；

2)將碳酸鉀、碳酸鈉或碳酸氨溶于蒸餾水中，制得1mol/L碳酸鹽溶液；

3)邊迅速攪拌硝酸鹽溶液，邊緩慢加入碳酸鹽溶液，控制溶液pH值6-8，反應時間3-4h形成沉淀；

4)將所得沉淀進行抽濾，熱水洗滌，獲得白色濾餅，烘干；

5)將干燥物碾磨成白色粉末，再放入微波馬弗爐中煅燒，即獲得該固體堿催化劑。

上述制備方法中：

所述步驟硝酸鈣、硝酸鎂和硝酸鋅按質量比為1.1-2.2∶1.0-7.2∶1.3-8.9。

所述步驟4)中的烘干溫度和時間分別為60-150℃、1-10h。