技術領域

本發明屬于材料制備及光催化的技術領域，具體涉及一種后退火處理的石墨相氮化碳空心球可見光催化劑及其制備方法和應用。

背景技術

空心球納米結構由于其獨特的結構在科學和技術領域都極具吸引力。這些空心球納米結構具有獨特的優點，如：密度低、比表面積大、優良的承載能力和高滲透性能等，作為一種多功能的材料可應用于藥物和基因傳遞、儲氫、催化、以及化妝品和涂料的封裝等應用領域。近年來，TiO₂、SnO₂、CdS、CdTe、Cu₂O等半導體空心球納米結構被作為光催化劑用于分解水產氫領域。但由于他們都含有金屬元素、太陽能利用率低且只對紫外光有相應，同時毒性大、自身不穩定、易發生光腐蝕等問題嚴重制約了其在工業生產上的應用。

目前，石墨相氮化碳半導體聚合物材料作為一種不含金屬、高效、穩定、無毒的可見光催化劑材料受到科學家和研究者們的廣泛關注。研究人員利用硬模板法成功制備出了空心球狀氮化碳（Nature?Communications?2012,?3,?1139）。其不僅具有空心球納米結構的獨特優勢，同時還兼具氮化碳材料的優點。但通過高溫熱聚合方法合成的這種材料聚合不完全，材料中存在大量的缺陷。這些缺陷可能成為光生電子-空穴對的復合中心，從而降低光催化反應的量子效率。

將后退火方法引入到氮化碳空心球的研究工作，還未見報道。通過后退火方法對氮化碳空心球的結構進行調控，可消除材料生長過程中引入的缺陷、提高結晶質量并改善樣品的性能?（Journal?of?Catalysis?2008，255，59）。經高溫后退火處理后的氮化碳空心球仍保持空心球的形貌，同時增大了比表面積，降低半導體帶隙寬度，促進光生載流子分離與遷移，提高太陽能利用率，在光催化領域有廣泛的應用前景。實驗證明，后退火處理的氮化碳空心球可見光催化劑是一種高效的可見光分解水產氫的光催化劑。

發明內容

本發明的目的在于提供一種后退火處理的石墨相氮化碳空心球可見光催化劑及其制備方法和應用。本發明制備的光催化劑經后退火處理后仍能保持其空心球形貌，大大提高了其比表面積，從而有較多的活性位點，快速的光生載流子分離、遷移能力，能夠實現高效地可見光分解水產生氫氣。本發明工藝簡單，成本低廉，催化效率高，符合實際生產需求，在光催化領域具有廣闊的應用前景。

為實現上述目的，本發明采用如下技術方案：

一種后退火處理的石墨相氮化碳空心球可見光催化劑為具有空心球形貌的半導體聚合物，化學式為C₃N₄，且為類石墨相，比表面積為80~280?m²/g，吸收可見光，光吸收帶邊在420~700?nm，并具有良好的光催化分解水制取氫氣的性能，可作為一種高效的光催化劑。

制備如上所述的后退火處理的石墨相氮化碳空心球可見光催化劑的方法是，使用硬模板法通過高溫熱縮合后去除模板，再將得到的石墨相氮化碳空心球在空氣氣氛不同溫度下后退火5h。所述的制備方法包括以下步驟：（1）合成不同粒徑大小和不同殼厚的二氧化硅球（St?ber?silica?sol）。（2）3?g氰胺溶于15.5?g二氧化硅球溶膠的水溶液中，超聲，80℃加熱攪拌，離心，烘干，得到白色粉末，在空氣或氮氣氣氛中，于550℃保溫4?h，升溫速率為2.3℃/min，得到黃色粉末。（3）加入到8?mol/L?NH₄HF₂溶液中攪拌48?h，過濾，水洗，再攪拌48?h，過濾，水洗，?80℃真空干燥，得氮化碳空心球。（4）將空心球氮化碳在空氣氣氛中300-550℃下后退火5h。

所述的共聚合改性的石墨相氮化碳空心球可見光催化劑應用于可見光下分解水制取氫氣。

本發明的顯著優點在于：

（1）本發明首次將后退火的手段引入到空心球氮化碳的改性，可消除氮化碳空心球在制備過程中引入的缺陷、提高結晶質量，同時增大了其比表面積。

（2）本發明合成的后退火處理的石墨相氮化碳空心球，不含金屬，具有廉價、環保、穩定、質輕等優點。

（3）本發明合成的后退火處理的石墨相氮化碳空心球，后處理的方法較為簡單，具有良好的可調控性和普適性。

（4）本方法合成的后處理退火的石墨相氮化碳空心球，在后處理過程中通過對后退火時間的控制，可實現對氮化碳空心球的結構和活性的調控。