[發明專利]一種制備稀土Y型分子篩的方法

無效

• 申請號: 97122145.6
• 申請日: 1997-11-25
• 公開（公告）號: CN1069553C
• 公開（公告）日: 2001-08-15
• 發明（設計）人: 汪穎;舒興田;何鳴元;吳佳;萬炎波;張信;張覺悟;盧玉華
• 申請（專利權）人: 中國石油化工總公司;中國石油化工總公司石油化工科學研究院
• 主分類號: B01J29/08
• 分類號: B01J29/08
• 代理公司: 石油化工科學研究院專利事務所
• 代理人: 周建秋

本發明涉及一種結晶硅酸鋁八面沸石的制備方法，特別是涉及一種可用于烴類催化裂化催化劑的稀土Y型分子篩的制備方法。

NaY分子篩中的Na⁺被稀土離子(RE³⁺)交換后制得的REY型分子篩是催化裂化催化劑的高活性組元，雖然目前已越來越多地使用超穩Y型分子篩以用于摻煉渣油的重油催化裂化，但對于占主導地位的蠟油的催化裂化，高活性的稀土Y型分子篩仍是不可缺少的，它在催化裂化催化劑所用分子篩中仍占有相當大的市場份額。

據文獻報道，REY分子篩之所以具有較好的熱和水熱穩定性是由于遷移到方鈉石籠并形成含氧橋的多核稀土陽離子所致(P.C.Lyer等，ACSSyeposiua?Series,368,48,1981)。但是當NaY分子篩和稀土離子溶液在常溫常壓下進行離子交換時，直徑約0.79納米的水合稀土離子很難通過Y型分子篩的直徑0.24納米的六元環孔道滲透到方鈉石籠里去(H.S.Sherry,Adv.chem.Ser.,101,350,1970)。因此，在REY分子篩的制備過程中有必要通過焙燒來除去圍繞在稀土離子周圍的水合層，以使脫水后的稀土離子向方鈉石籠以至六角棱柱體內遷移，而處在這些籠內的鈉離子也借助于焙燒而向超籠移動。總之，焙燒的結果是加速了固態離子間的晶內交換，為分子篩在水溶液中與其他陽離子例如NH₄⁺或RE³⁺的交換以及降低分子篩的Na⁺含量創造了條件(USP3,402,996)。因此，如何促進稀土離子的遷移，提高在可被鎖住的陽離子位置(小籠內)上稀土離子的占有率，將直接關系到REY分子篩的性能并影響其活性穩定性。另一方面，人們長期以來始終認為為使含REY分子篩的催化劑能具有較高的熱和水熱穩定性，必須使分子篩中有足夠高的稀土含量，(USP3,140,249,USP3,140,250,USP3,140,251,USP3,140,252,USP3,140,253)。基于以上原因,工業上現行采用的REY分子篩的制備流程大部分都是：RE³⁺交換-空氣焙燒-RE³⁺交換-空氣焙燒，即“二交二焙”工藝，該工藝流程不但繁瑣、能耗大，而且由于稀土用量大而帶來的生產成本高是不可避免的。

本申請人在CN1053808A中提出了一種稀土Y型分子篩的制備方法，該方法的主要特征是在焙燒過程中引入水蒸汽，即在流動水蒸汽氣氛下焙燒，采用這種焙燒方法制得的REY分子篩比用常規空氣焙燒制得的REY分子篩的稀土含量高，鈉含量低，并可促使更多的RE³⁺遷移到被鎖住的陽離子位置(小籠中)從而提高REY分子篩的水熱穩定性和活性穩定性，同時該方法還將傳統的“二交二焙”工藝簡化為“一交一焙”工藝，從而大大降低了成本和能耗，但是該方法由于少了一步交換和一步焙燒，所制得的REY分子篩其稀土含量和Na含量還是達不到“二交二焙”法所得REY分子篩的水平。

本發明的目的是在現有技術的基礎上提供一種制備REY分子篩的方法，使得采用“一交一焙”工藝便能得到具有與“二交二焙”工藝所得REY分子篩相當的稀土和Na含量水平同時具有更高的水熱活性穩定性的REY分子篩。

圖1為按照本發明的制備稀土Y型分子篩的工藝流程示意圖。

按照圖1，本發明所提供的制備稀土Y型分子篩的方法包括：將NaY分子篩按照常規方法進行一次稀土離子交換，其過濾后的濾餅進入焙燒爐中進行水熱焙燒；將焙燒后的產物的10～40％，優選15～30％循環返回下一批稀土交換漿液中繼續上面所述操作，其余作為產品用于制備催化劑，如此連續進行。

本發明方法中所說稀土離子交換按照現有技術中的一般條件進行，現有技術中普遍采用的條件是：將NaY分子篩與混合氯化稀土溶液按照NaY(干基重)∶RECl₃∶H₂O=1∶(0.1～0.4)∶(10～30)的重量比打漿混合均勻，漿液的pH值一般為2.3～6.5，交換溫度一般為60～95℃，交換時間一般為0.5～2小時。漿液的pH值一般通過混合稀土溶液的酸度來控制。

本發明所提供的方法中所說水熱焙燒的條件為現有技術中常規采用的條件，可以是CN1053808A中所描述的水熱焙燒的條件，一般采用的條件是：溫度為450～650℃，時間為1～4小時，水蒸汽重量空速為0.5～4.0時^-1，但對于水量一般只要在100％水蒸汽氣氛下即可滿足水熱焙燒的要求。