[發明專利]一種生物降解性共聚酯的合成方法

無效

• 申請號: 97112501.5
• 申請日: 1997-07-02
• 公開（公告）號: CN1073582C
• 公開（公告）日: 2001-10-24
• 發明（設計）人: 王身國;湯鍇
• 申請（專利權）人: 中國科學院化學研究所
• 主分類號: C08G63/08
• 分類號: C08G63/08;C08G63/78
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明涉及一種生物降解性共聚酯的合成方法，特別涉及到一種采用一步法合成聚對苯二甲酸二乙二醇酯(PET)/聚己內酯(PCL)共聚酯(PETCL)的方法。

自本世紀三十年代高分子科學被確立以來，高分子合成材料就隨著石油化學工業進步得到迅速發展，到六十年代已實現大規模生產。由于高分子合成材料具備重量輕、強度大、易加工成型等優點，所以被廣泛應用到工業、農業、國防、交通運輸、建筑、食品、服裝以及醫藥等各個領域。目前高分子材料已成為人類社會生活中不可缺少的組成部分，并將逐步取代金屬成為下一世紀的主要材料。然而，由于高分子合成材料的大量使用，由此而產生的環境污染問題也漸漸被人們所意識。因為大多數合成高分子材料在自然界條件下都具有良好的穩定性而降解速度緩慢，大量的廢棄物殘留在公共場所、耕地、或海洋中，給人類賴以生存的自然環境造成了嚴重的污染。因此如何減少與防止這種污染已成為科學界的一個重要課題。自從七十年代以來，世界上已研制了多種在自然界可降解的高分子材料，成為解決這一嚴重問題的主要方法之一。由此，有些國家還以法規的形式規定了必須使用生物可降解高分子材料的產品范圍。所以在環保問題變得越來越突出的今天與未來，研制更多具有優異性能的新型可降解型高分子材料對于人類社會將是一項極為重要與迫切的任務。

在生態或體內環境中，能夠由于生物或體液侵蝕、代謝而發生降解的高分子材料稱為生物可降解高分子材料。通常這是指在其使用期間內有明顯降解行為發生的材料。生物可降解型高分子材料按來源可分為化學合成高分子、生物技術合成高分子和天然高分子，此外由于通過同淀粉等天然高分子共混也可使原來不具備生物降解性能的合成高分子具有生物崩解性能，因此已有通過添加淀粉改性的聚乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚醋酸乙烯酯、ABS等塑料的生物崩解產品。

聚對苯二甲酸二乙二醇酯(PET)具有強度高、硬度大、不易老化降解等優良的性能特點，因此除了作為紡織、電器、建材、包裝等重要材料外，還被廣泛用于制備人造血管、手術縫合線以及體積較大的人造器官等醫用制品。然而由于PET的鏈規整度大、結晶度高而不能在自然界降解，成為引起環境污染的主要污染源之一。所以對PET進行改性，使它具有生物降解性能是當前高分子化學家的重要研究課題。

聚己內酯(PCL)是一類具有生物降解性的脂肪族聚酯，它可被水解和微生物降解，所以可以與PET等高分子共混使之賦于生物崩解性能。對PET與PCL的共聚物PETCL的研究有英國專利1,076,887，在Zn(OAc)₂、Sb₂O₃、Ca(OAc)₂、MeOLi、(PrO)₄Ti等鹽類催化劑作用下先是對苯二甲酸二甲酯(DMF)與乙二醇(EG)反應，后加入己內酯(CL)進行縮聚的方法制備，但反應不完全，有大量原料未反應。日本專利特開平3-6258提出了以PET與單體ε-CL為原料高溫反應的制備方法；特開平2-252729提出了連續進料制備含PET段較多(PET?80mol％)的PETCL的技術，而且聚合物的色澤較好；特開平3-263425提出了以Ti(OBu)₄為催化劑使ε-CL開環與PET共聚的方法；特開平4-72325則提出了直接在高溫下用PCL與PCL反應合成PETCL的方法。這些方法的共同之處都是需要通過兩步來合成，即首先制備均聚物(PCL或PET)，然后再將一種均聚物與另一種單體(BHET或ε-CL)進行高溫縮合，或將兩種均聚物(PCL與PET)在高溫下酯交換反應制得共聚酯。這類方法的缺點在于必須合成均聚物，需消耗較多時間與能源；此外，高分子反應既不易均勻，也難以控制。

本發明克服了已有技術中采用兩法合成PETCL共聚酯中聚合工藝復雜、產物均勻性差的缺點，而提供一種縮短聚合流程、工藝簡單的、用一步法合成PETCL共聚酯的方法。

本發明采用對苯二甲酸雙羥乙酯(BHET)和ε-己內酯(ε-CL)為原料，其中BHET與ε-CL按摩爾比為90∶10～10∶90，以Ti(OBu)₄為催化劑，催化劑用量為BHET的1～100/10000wt％。

本發明的一步合成PET/PCL共聚酯(PETCL)的方法，按下列順序步驟進行：

1．將BHBT與ε-CL按摩爾比為90∶10～10∶90加入裝有攪拌器、導氣管和蒸餾裝置的反應釜中，加入催化劑鈦酸四丁酯[Ti(OBu)₄]；