[發明專利]作為烯烴聚合催化劑的氮雜硼啉基金屬配合物

無效

• 申請號: 96194219.3
• 申請日: 1996-03-18
• 公開（公告）號: CN1185787A
• 公開（公告）日: 1998-06-24
• 發明（設計）人: S·納吉;R·克里沙穆蒂;B·P·艾斯爾頓
• 申請（專利權）人: 萊昂德爾石油化學公司
• 主分類號: C08F10/00
• 分類號: C08F10/00;C07F17/00;B01J31/18;C08F4/64
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所
• 代理人: 任宗華

發明背景

本發明涉及用于乙烯和其它烯烴均聚和共聚的催化劑，本發明特別涉及有一個過渡金屬以π-鍵鍵合到含氮雜硼啉環(azaboroline?ring)的配體上的催化劑。

直到最近，制備聚烯烴主要用傳統的齊格勒催化劑體系。這些催化劑一般含有含過渡金屬的化合物和一種或多種有機金屬化合物。例如，用諸如三氯化鈦和二乙基氯化鋁或四氯化鈦、三氯氧釩和三乙基鋁的混合物的齊格勒催化劑制備聚乙烯。這些催化劑是廉價的，但它們的活性低，因此必須以高濃度使用。結果，有時需要從聚合物中除去催化劑殘留物，這增加了生產費用。中和劑和穩定劑必須加入到聚合物中以消除催化劑殘余物的有害影響。除去催化劑殘余物不完全會使聚合物有黃色或灰色，并且降低其使用價值和長期穩定性。例如，含氯的殘留物可使聚合物加工設備被腐蝕。另外，齊格勒催化劑制備的聚合物有寬的分子量分布，這對于諸如注塑的一些應用是不希望的。它們在α-烯烴共聚單體的結合方面效果也不好。共聚單體結合不好使得很難控制聚合物密度。可能需要大量過量的共聚單體以得到一定的密度，許多更高級的α-烯烴——諸如1-辛烯——可能只以很低的水平結合，若有的話。

盡管從齊格勒催化劑體系發現以來已有了實質性均改進，這些催化劑現已被最近發現的茂金屬催化劑體系代替。茂金屬催化劑一般含有帶一個或多個環戊二烯環配體的過渡金屬化合物。當它們與有機金屬化合物——諸如烷基鋁，與慣用的齊格勒催化劑使用——使用時，活性很低，而當它們與作為助催化劑的鋁氧烷使用時有非常高的活性。活性一般高得以至于催化劑殘渣不必從聚合物中除去。另外，它們制備的聚合物有高的分子量和窄的分子量分布。它們也能很好地使α-烯烴共聚單體結合。但是，在更高溫度下，茂金屬催化劑趨于制備較低分子量的聚合物。因此，它們可用于在約80-95℃進行的乙烯氣相和淤漿聚合，但在約150-250℃進行的乙烯溶液聚合中通常效果不良。在溶液中進行乙烯的聚合是理想的，因為這種聚合能適用于分子量和密度范圍寬并使用多種不同共聚單體的聚合物的制備而有很大靈活性。可制備在多種不同應用中使用的聚合物。例如，用于食品的包裝的防護膜的高分子量、高密度聚乙烯(PE)膜，以及有好的韌性和高沖擊強度的、低密度乙烯共聚物。本發明概述

我們還發現新的一類基于一種氮雜硼啉環結構并含過渡金屬的催化劑。本發明的催化劑具有不尋常的高活性，這意味著它們可以非常小的量使用。它們還很適合于將共聚單體結合入該聚合物中。它們在更高的溫度有好的活性，并因此預期可用于乙烯的溶液聚合。

我們還發現，用本發明催化劑聚合的單體的氫原子敏感性比用其它催化劑好。即，當將本發明催化劑用于聚合單體時，在存在的氫量上的小小變動就對所得聚合物的分子量有大的影響。優選實施方案的描述

本發明的催化劑具有通式其中L是通式為的配體，L′是L、Cp、Cp^*、茚基、芴基、NR₂、OR或鹵素，L可橋連到L′，X是鹵素、NR₂、OR或C₁-C₁₂烷基，M是鈦、鋯或鉿，R是C₁-C₁₂烷基或C₆-C₁₂芳基，R₁是R、C₆-C₁₂烷芳基、C₆-C₁₂芳烷基、氫或Si(R)₃，R₂是R₁、鹵素、COR、COOR、SOR或SOOR，R₃是R₂、OR、N(R)₂、SR或稠合環系，Cp是環戊二烯基，Cp^*是五甲基環戊二烯基。

L′配體優選是Cp、Cp^*或L，因為那些化合物易于制備并有好的活性。X基優選是鹵素，最優選氯，因為那些化合物更易于獲得。R基優選是C₁-C₄烷基，R₁基優選是C₃-C₁₂烷基或芳基，R₂基優選是叔丁基或三甲基甲硅烷基，R₃基優選是氫或甲基，因為那些化合物更易制備。可用作R₃的稠環結構的例子包括金屬M優選鋯，因為鋯催化劑使活性和穩定性很好地相結合。