[發明專利]含喹啉氧基或吡啶氧基配位體的過渡金屬催化劑體系

無效

• 申請號: 96194004.2
• 申請日: 1996-03-18
• 公開（公告）號: CN1068331C
• 公開（公告）日: 2001-07-11
• 發明（設計）人: S·納吉;R·克里什納莫蒂;J·A·泰里爾;L·V·克里伯斯;M·克克曼
• 申請（專利權）人: 萊昂德爾石油化學公司
• 主分類號: C07F17/00
• 分類號: C07F17/00;B01J31/12;C08F10/00;C08F4/64
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所
• 代理人: 黃澤雄

本發明涉及用于聚合α-烯烴的催化劑，特別涉及使用含吡啶或喹啉部分的二齒配位體的過渡金屬催化劑進行的乙烯聚合。與US3,900,452中公開的反應產物不同，其中TiCl₃^-吡啶鹽中的鈦形成一與雜環氮連接的非σ鍵，而本發明化合物含有的鈦與氮形成一非σ鍵，同時又與氧原子形成一σ鍵，氧原子又與雜環連接。

直到最近，聚烯烴的生產主要還是使用常規的齊格勒催化體系。典型的齊格勒催化劑是由含過渡金屬的化合物和一種或多種有機金屬化合物組成的。例如聚乙烯是用諸如三氯化鈦和氯化二乙基鋁，或四氯化鈦、三氯氧化釩與三乙基鋁的混合物之類的齊格勒催化劑生產的。這些種類的催化劑比較便宜，但是它們的活性低，必須以高濃度使用。殘留于聚合物中的催化劑使聚合物產生黃或灰色，而且紫外線穩定性和長期穩定性差；再者，含氯的殘留物能腐蝕聚合物加工設備。因此時常需要從聚合物里清除催化劑殘留物或在聚合物中加中和劑和穩定劑，以克服殘留物的有害作用，這樣就增加了生產成本。另外，用齊格勒催化劑產生分子量分布較寬的聚合物，這是在許多應用中(諸如注射模塑)不希望有的。在摻入α-烯烴共聚單體時，它們也是較差的，這使聚合物密度控制產生困難。要達到某一密度可能要求大量過量的共聚單體。許多高級α-烯烴(諸如1-辛烯)，如果需要摻入，則只能摻入極低的量。

自從發現齊格勒催化體系以來，雖然已有了大量的改進，但這些催化劑現在已被近期發現的金屬茂催化劑所代替。典型的金屬茂催化劑是由具有一個或多個環戊二烯基環狀配位體的過渡金屬化合物組成的。當金屬茂與和傳統齊格勒催化劑一起使用的有機金屬化合物(諸如烷基鋁)一起使用時，其活性很低，但當與作為助催化劑的鋁氧烷一起使用時，則有很高的活性。其活性一般很高而無須自聚合物中除去其殘留物。再者，用它們生產的聚合物分子量很高并且分子量分布很窄。它們也能很好地摻入α-烯烴共聚單體。

然而，在較高的溫度下，金屬茂催化劑趨于生產分子量較低的聚合物。因此，它們能用于約在80-90℃下進行的乙烯氣相和淤漿聚合，但一般在增加溫度時它們不能很好地進行。在較高溫度下于溶液中進行的乙烯聚合是理想的，因為它具有較大的靈活性以生產分子量范圍和密度較寬同時又可以用各種不同種類的共聚單體的聚合物。溶液聚合可以生產能在許多不同應用中使用的聚合物。例如可生產用作食品包裝隔離膜的高分子量和高密度聚乙烯(PE)薄膜，和韌性好和抗中強度大的低密度乙烯共聚物。

現已發現了作為α-烯烴聚合催化劑其活性非常好的新穎二齒吡啶過渡金屬化合物；也已發現至今為止無疑是具有任何催化性能的二齒喹啉過渡金屬化合物，這些化合物也是優良的α-烯烴聚合催化劑。這些催化劑能生產性質與用金屬茂催化劑生產的聚合物非常接近的聚合物，即聚合物有窄的分子量分布并均勻引入共聚單體。

含有二齒吡啶基配位體的本發明過渡金屬催化劑的通式如下：式中Y為O、S、NR、R各獨立地選自氫或C_1-6烷基，R＇各獨立地選自R、C_1-6烷氧基、C_6-16芳基、鹵素或CF₃,M為鈦、鋯或鉿,X各獨立地選自氫、C_1-6烷基、C_1-6烷氧基或L為X、環戊二烯基、C_1-6烷基取代的環戊二烯基、茚基、芴基或m為0-4,n為1-4。式中，基團Y最好是氧，因為這樣的化合物較容易制備。同理，基團R最好是甲基，R＇最好是氫。基團L最好是鹵素，更優選氯，因為這樣的催化劑有較優越的性能，并且容易制備。同理，基團X最好是鹵素，特別是氯；基團M最好是鈦。

二齒吡啶配合物的制備在實施例中說明，但一般它們能通過將具有酸式質子的取代吡啶前體與具有式MX₃L的化合物在HX清除劑存在下進行反應而制備。反應是化學計量的，優選清除劑的化學計量。適合的清除劑的實例包括比取代吡啶堿性更強的化合物，諸如三乙胺、吡啶、氫化鈉和丁基鋰。如果清除劑是比取代吡啶更強的堿，就可制取取代吡啶的鹽，并以取代吡啶鹽為原料。當反應優選在溶劑中進行時，反應物只要求有部分的溶解度。可以使用非質子溶劑，諸如四氫呋喃(THF)、乙醚、甲苯、或二甲苯，濃度可用約0.2-20wt％固體，優選約5-10wt％固體。反應的發生溫度約為-78℃至室溫左右。反應進行時有沉淀形成，產物可用甲苯、二氯甲烷、乙醚或類似的提取劑進行提取。