[發明專利]非共軛2-烷基-3-單烯腈的催化氣相異構化

無效

• 申請號: 95196268.X
• 申請日: 1995-11-01
• 公開（公告）號: CN1077883C
• 公開（公告）日: 2002-01-16
• 發明（設計）人: J·D·德拉利納
• 申請（專利權）人: 納幕爾杜邦公司
• 主分類號: C07C253/30
• 分類號: C07C253/30;C07C255/03
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司
• 代理人: 魏金璽,王景朝

發明領域

本發明一般涉及2-烷基-3-單烯腈異構化以產生3-和/或4-單烯直鏈腈的氣相方法。更具體地，本發明涉及使用零價鎳和二配位基亞磷酸酯配位體將2-烷基-3-單烯腈異構化以產生3-和/或4-單烯直鏈腈的氣相方法。

發明背景

在現有技術中，例如US?3,766,237已知通過丁二烯的氫氧化以形成戊烯腈(PN)。如此形成占優勢的戊烯腈，例如3-戊烯腈，4-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈，可進一步氫氰化和/或異構化，以形成已二腈(ADN)，這在合成尼龍中是一種重要的工業材料。

在液相中，在零價鎳催化劑存在下，2-甲基-3-丁烯腈能夠有效地異構化而成3和/或4-戊烯腈，戊烯腈產物易于進一步氫氰化而形成己二腈。但是在氣相中進行這種異構化的技術還不知曉。Kurokawa等人進行的有關研究(Journal?of?Catalysis(催化劑雜志)141，94-101(1993))敘述了3-戊烯腈氣相通過異構化可成為支鏈和直鏈戊烯腈混合物。催化劑包括在350℃和370℃溫度下使用的SiO₂，MgO或CaO。據報道，支鏈產物與直鏈產物的比在19/35，24/18和10/49的范圍內。在所有情況下，只得到共軛的支鏈化合物；也就是說，未形成2-甲基-3-丁烯腈。

發明概述

本發明提供一種無環的，脂族的，非共軛的2-烷基-3-單烯腈的氣相異構化方法，優選為2-甲基-3-丁烯腈，該方法包括：使原料腈在約135°-170℃，優選140℃-160℃的溫度范圍內與含有零價鎳和至少一種二配位基亞磷酸酯配位體的載體催化劑組合物接觸，以產生非共軛的，直鏈的，無環的3-和4-單烯腈，優選為3-和4-戊烯腈，所述二配位基亞磷酸酯配位體選自式I和式II所示配位體：式I其中每個R¹分別為3-12個碳原子的二級或三級烴基，每個R²分別為H，C₁-C₁₂烷基，或者OR³，其中R³是C₁-C₁₂烷基；式II其中每個R⁴分別為最多12個碳原子的三級烴，或者OR⁵，其中R⁵是C₁-C₁₂烷基；和每個R⁶分別為最多12個碳原子的三級烴。

在上述的式I和式II的定義中，“二級”和“三級”是指與芳香環相連的碳原子。此外，對于本發明的公開和權利要求來說，術語“烯腈”，“戊烯腈”和“丁烯腈”分別意指氰基的碳原子是第一碳原子的氰基烯烴；氰基丁烯，和氰基丙烯。

本發明提供一種催化氣相方法，此方法在非共軛2-烷基-3-單烯腈的異構化中，是快速的，有選擇性的，有效和穩定的。本發明氣相方法的優點是排除了絕大多數液相方法中所使用的溶劑，例如反應稀釋劑或產物萃取劑。此外，在此氣相方法中，使用催化劑作為不動的固相，這可以減少催化劑合成，回收，再循環和副產物廢物處置的費用。這樣的優點也能消除對與液相方法有關的設備的需求，并能進一步節省費用。

優選的實施方案詳細描述

當原料腈是2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN)時，本發明的氣相異構化方法生產了主要由3-戊烯腈(3PN)和4-戊烯腈(4PN)組成的戊烯腈混合物。

零價鎳在本領域是已知的，零價鎳能以許多方法來制造。最普通的用于構成本發明催化組合物的零價鎳是從含有鄰-亞磷酸三甲酚酯，對-亞磷酸三甲酚酯，環辛二烯和乙烯的Ni(0)配合物得到的。在適宜的配位體(例如參見下文的例2，其中Ni(NO₃)₂用H₂還原，以得到載帶在硅膠上的Ni(0)存在時，Ni(0)也可以用分子氫或其它的還原劑還原Ni(II)的化合物來制備。此外，含有二配位基的配位體的Ni(0)配合物可以由還原Ni(II)的化合物(例如參見下文的例1，在例1中制備了Ni(配位體A)(乙烯))，以及通過金屬鎳和二配位基的配位體來制備。也能成功地使用本領域技術人員所熟知的其它的零價鎳。

實際的催化劑是零價鎳與二配位基的亞磷酸酯的配位體的配合物，當這兩種物質化合時就形成了此配合物。有效的催化劑對于一克原子的零價鎳至少需要一摩爾的二配位基的亞磷酸酯配位體。