[發明專利]透明玻璃陶瓷

無效

• 申請號: 95118927.1
• 申請日: 1995-11-24
• 公開（公告）號: CN1133268A
• 公開（公告）日: 1996-10-16
• 發明（設計）人: N·F·博雷爾利;L·K·利尼利厄斯;M·A·紐豪斯;P·A·蒂克
• 申請（專利權）人: 康寧股份有限公司
• 主分類號: C03C10/00
• 分類號: C03C10/00;C03C3/07;C03C3/074
• 代理公司: 上海專利商標事務所
• 代理人: 林蘊和

本發明涉及透明的玻璃陶瓷制品的生產。更具體地，本發明涉及含有氟化物的、透明的、玻璃陶瓷制品的生產，這些制品的性能使得它們適用于制造放大器和激光纖維。

最早由M.Poulain和J.Lucas在“Verres?Fluores?au?Te-trafluorure?de?Zirconium.Properties?Optiques?d′un?Verre?Dope?auNd3+”，Mat.Res.Bull.10，243-246(1975)中報道，用ZrF₄·BaF₂·NaF混合物在800℃熔融會形成一種透明玻璃，而不是形成一種新的晶體激光基質材料(他們的研究目的是尋找新的激光基質材料。)。他們的發現立刻引起了廣泛的注意，因為這種以前不知曉的氟化物基玻璃系統可以提供唯一實用的、具有延伸超過6微米的紅外透明的無定形材料。這種有利的光學性能是在玻璃的非氧化物組合物中發現的，并且構成了許多研究的主要基礎而且導致了目前的發展水平。

在該領域的研究者知道，由于氟化物具有擴展的紅外透過性，所以它們有可能可以形成損耗比氧化硅纖維小1-2個數量級的光波導纖維。此外，低能量光譜導致對于許多的稀土過渡金屬具有相對較高的量子效率。最后，當與足夠量的稀土金屬離子一起配制時，玻璃有希望成為活性纖維的吸收基質。

氟化物玻璃的更潛在的應用有一種是被稱為ZBLAN的重金屬氟化物玻璃系統，這些玻璃基本上由ZrF₄，BaF₂，LaF₃，AlF₃和NaF構成。美國專利No.4,674,935(Mimura?et?al)中敘述了一種代表性的以摩爾百分比表示的ZBLAN配方：

??ZrF₄????50-55????AlF₃????2-4

??BaF₂????16-24????NaF??????16-24

??LaF₃????3-5其中，各組份之和為100。

但是，重金屬的氟化物存在某些不利的特性，從而限制了其應用。最主要的是，重金屬的氟化物玻璃抗失透的性能差。Mimura等人討論了ZBLAN的結晶問題以及由此產生的光散射問題。

ZBLAN玻璃容易發生失透還在形成大的預制件過程中產生問題。在預制件的生產過程中，在芯料和包層之間的界面處的結晶會在最常用的制備ZBLAN光導纖維的方法中產生問題。即，重金屬氟化物極易產生不均勻成核的傾向，其結果是在芯料和包層的界面處形成結晶，尤其在拉制光導纖維過程中。

當將造成芯料和包層的折射率的差所需的離子加入玻璃組合物時，玻璃的失透現象會加劇。外加摻入雜質時，如摻入稀土金屬離子時，還會降低玻璃的穩定性。由于存在上述問題，所以研究一直在進行，以便尋找到加入ZBLAN基本組合物中的添加劑，它能降低玻璃發生失透的趨勢并且提高其化學穩定性。雖然研究成果已經在某種程度上改善了失透的問題，但是由于基本上沒有消除該問題，所以一直在其他組合物中進行研究，以期能夠獲得與ZBLAN玻璃相似的性能但是同時可以大大降低、最好能完全消除失透。

這種研究的一個領域由Y.Wang和J.Ohwaki在″NewTransparent?Vitroceramics?Codoped?with?Er³⁺?and?Yb³⁺?for?Effi-cient?Frequency?Upconversion″，Applied?Physics?Letters，63(24)，3268-3270，December?13，1993中報道。其中描述的具體的玻璃陶瓷(Vitroceramic，又稱glass-ceramic)具有一般的氟鋁硅酸鹽體系統的基本組合物，并且基本上由下列組合物(以摩爾百分比表示)：

??SiO₂??????30????CdF₂????20

??AlO_1.5?????15????YbF₃????10

??PbF₂??????24????ErF₃????1