[發明專利]樹枝狀大分子的制備方法

無效

• 申請號: 94193150.1
• 申請日: 1994-07-04
• 公開（公告）號: CN1044254C
• 公開（公告）日: 1999-07-21
• 發明（設計）人: Ｅ·Ｍ·Ｍ·迪布拉班德范登堡;Ａ·Ｍ·Ｃ·Ｆ·卡斯特林斯;Ｈ·Ｃ·Ｊ·迪曼;Ｒ·Ｗ·Ｅ·Ｇ·賴津斯
• 申請（專利權）人: DSM有限公司
• 主分類號: C08G73/02
• 分類號: C08G73/02
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司
• 代理人: 唐愛軍,吳大建

本發明涉及樹枝狀大分子的制備方法，其中，將一定量的含至少一個官能團的芯分子(core?molecule)溶于某種溶劑中，然后交替進行加成反應和加氫反應，在加成反應過程中向溶液中加入乙烯基氰化物(vinyl?cyanide)單元，該單元與所述官能團反應，使得形成帶有氰化物端基的樹枝狀大分子，在加氫反應過程中，借助于氫和適當的催化劑使氰化物基團在溶液中被還原，從而形成胺官能團。

WO-A-9314147中描述了這樣一種方法，其中將二胺例如1，4-二氨基丁烷溶于甲醇中，然后加入乙烯基氰化物，例如丙烯腈，若已發生了邁克爾加成反應，則將過量的乙烯基氰化物蒸除，然后得到氰化物封端的反應產物。接著，利用氫將該氰化物封端的反應產物在水中還原。然后通過蒸發水而分離出這樣得到的胺封端的反應產物。這兩個反應交替進行，從而得到所需級數(generation)的樹枝狀大分子。

WO-A-9314147中描述的方法有這樣一個缺點，即在加氫反應過程中氰化物封端的產物的濃度相對較低。這一方面意味著加氫反應后必須除去大量溶劑，而另一方面反應器的容量也沒有得到有效的利用。盡管該方法非常容易按比例擴大規模，因此該方法尤為適于在工業規模上制備樹枝狀大分子，但從上述觀點考慮它是不利的。該方法的再一個缺點是加氫反應中必須加入較多的催化劑。還有一個缺點是在加氫反應完畢后蒸除溶劑以及在加氫反應完畢后開啟反應器時發生起泡現象。

本發明的目的是提供沒有上述缺點或將上述現象的發生程度顯著減小的方法。

本發明的特征在于發生加氫反應的溶劑是含一定量氨的醇，氨的量與氰化物基團數的摩爾比高于0.8。

氨的量與氰化物基團數目的摩爾比大多低于50。通常大部分氨存在于氣相，僅有一部分溶于醇中。氨的量與氰化物基團數的摩爾比優選高于1并低于20。

令人驚奇的是，已發現通過采用根據本發明的方法，加氫反應反應器的容量可被非常有效地利用。也已發現本發明方法中所需的催化劑的量顯著減少，而且通過利用本發明方法所涉及反應的選擇性也進一步增強了。而且，已發現在加氫反應過程中以及在加氫反應完畢后開啟反應器時較少發生泡沫，甚至根本不發生泡沫。

在Angew.Chem.Int.Ed.Engl.29(1990)第138-175頁中敘述了樹枝狀大分子的幾種可能的應用，例如樹枝狀大分子用于篩子的校準，用作催化劑(載體)，用作選擇性膜，樹枝狀大分子還可用于電子應用領域及用于涂料中，但樹枝狀大分子也可用作沖擊性改進劑以及在各種塑料中用作交聯劑。

在本發明方法中，將一定量芯分子溶于溶劑中。

可用作本發明芯分子的分子是含至少一個官能團的分子。在本發明中，官能團是任選地在合適的催化劑存在下能與乙烯基氰化物單元發生反應的基團。

在有利的反應條件下能與乙烯基氰化物單元發生反應的基團例如為羥基、伯和仲胺基、硫羥基，具有電負性取代基例如酯基、酰胺基、酮基、醛基、羧酸基的碳化合物及其鹽。芯分子優選含羥基、伯胺基和/或仲胺基作為官能團。

官能團依據其性質可與一個或多個乙烯基氰化物單元反應。如果某一官能團可與F個乙烯基氰化物單元反應，則其官能度為F。一個羥基可與一個乙烯基氰化物單元反應，因而其官能度F為1。而一個伯胺基可與兩個乙烯基氰化物單元反應，因而其官能度為2。大多數情況下，官能度F為1、2或3。

通常，具有官能度F的芯分子的每一個官能團與F個乙烯基氰化物單元反應。

適合的乙烯基氰化物單元含一個雙鍵以及一個與該雙鍵結合的吸電子基團。適合的乙烯基氰化物可選自式1化合物：其中：

R¹=-H或-CH₃；

R²=-H,-CH₃或具有2-18個碳原子并含至少一個與

??????式1中雙鍵共軛的雙鍵的烴化合物，例如-CH=CH₂、

??????-CH=C-CH=CH₂；

R³=具有1-18個碳原子并含1-5個氰化物基團的烴化合??????????物。

可使用的特別合適的乙烯基氰化物單元是丙烯腈和甲基丙烯腈(MACN)。