[發(fā)明專利]除去固體有機物的方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 94102893.3
• 申請日: 1994-03-12
• 公開（公告）號: CN1076984C
• 公開（公告）日: 2002-01-02
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 川尻達也;弘中秀幸;上川和之;谷本道雄;柚木弘己;工藤剛
• 申請（專利權(quán)）人: 株式會社日本觸媒
• 主分類號: B01J23/92
• 分類號: B01J23/92
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司
• 代理人: 羅宏,楊麗琴

本發(fā)明涉及在不飽和醛或含有不飽和醛氣體的氣相催化氧化反應(yīng)中，在反應(yīng)體系內(nèi)的配管或反應(yīng)器等設(shè)備，或者在氧化催化劑床層上產(chǎn)生并沉積的固體有機物的安全有效的除去方法。而且，本發(fā)明還涉及因長時間實施氧化反應(yīng)引起還原致使催化活性降低的氧化催化劑在不因其完全氧化而帶來損失的情況下有效地進行再生的方法。?

不飽和醛或含有不飽和醛氣體經(jīng)氣相催化氧化反應(yīng)制備相應(yīng)的不飽和羧酸的方法，已提出很多。例如，對其反應(yīng)條件而言，可以舉出特公昭48-16493，特公昭53-30688，特公昭62-17578，特公昭63-51353，特開昭63-93747號等各公報，而對氧化催化劑而言，可以舉出特公昭44-26287，特公昭47-8360，特公昭53-43917，特公昭57-54172，特開昭50-97592，特開昭51-70718，特開昭51-70719號等各公報。

然而，所有這些提案，實際上都不能解決在工業(yè)規(guī)模上實施氣相催化氧化反應(yīng)時以高產(chǎn)率地制造不飽和羧酸而遇到的問題，即由作為原料氣體的不飽和醛或者含有不飽和醛的氣體、原料氣體中的雜質(zhì)，或者反應(yīng)的付產(chǎn)物等引起，在反應(yīng)體系內(nèi)產(chǎn)生并沉積的固體有機物，碳化物等(在本發(fā)明中這些統(tǒng)稱為“固體有機物”)，這些物質(zhì)造成配管的阻塞，反應(yīng)器中的壓力損失等問題。

進一步詳細說明的話，這些固體有機物在反應(yīng)體系內(nèi)的反應(yīng)器和連結(jié)反應(yīng)器的配管，反應(yīng)氣體的急冷部，或者在氧化催化劑層的預(yù)熱部，及在某些情況下在氧化催化劑上產(chǎn)生并沉積，在設(shè)備各部分引起阻塞或者異常地增加壓力損失，造成設(shè)備運轉(zhuǎn)上的障礙，或者甚至在設(shè)備停車和再起動時有引起異常發(fā)熱和起火的危險。對于這些問題，目前是定期地停止設(shè)備操作，用人工清除去固體有機物，再對固體有機物產(chǎn)生部位進行清洗，但這類方法從能量或從時間方面而言，效率都非常低。

另外，氧化催化劑上產(chǎn)生固體有機物并沉積時催化劑活性降低，而作為目的的不飽和羧酸的產(chǎn)率也降低。關(guān)于由于各種原因?qū)е碌拇呋钚越档偷难趸呋瘎┑脑偕椒ǎ言谌缣亻_昭47-33082，特開昭54-2293，特開昭53-113790，特開昭58-156351，特開昭63-42738等各公報中提出。

但是，在特開昭47-33082，特開昭54-2293，特開昭53-113790號等各公報中提出的方法中，一旦將反應(yīng)器中填充的催化劑取出，需加復(fù)雜的操作進行再生，并在其再生效率，處理操作以及經(jīng)濟方面都不是十分滿意的。另外，雖然在特開昭58-156351和特開昭63-42738號各公報中提出在反應(yīng)器中在填充催化劑的原先狀態(tài)下直接對催化劑再氧化而進行再生的方法，但這些方法不僅對催化劑對象及反應(yīng)限定在極窄的范圍，而且在由于副產(chǎn)物的吸附而引起催化劑活性的降低的情況下，其再生效果不充分。

本發(fā)明的目的在于提供通過不飽和醛或者含有不飽和醛氣體的氣相催化氧化反應(yīng)制備相應(yīng)的不飽和羧酸反應(yīng)體系內(nèi)產(chǎn)生并沉積的固體有機物的安全而且高效的除去方法。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種通過安全而有效地除去氧化催化劑上產(chǎn)生并沉積的固體有機物，而由此使那些由于固體有機物的形成和沉淀而降低了催化活性的氧化催化劑再生的方法。

本發(fā)明再一個目的在于提供一種使那些由于長時間的氣相催化氧化反應(yīng)的實施而引起還原以致催化活性降低的氧化催化劑，在不因其完全氧化而帶來的損失的情況下，有效地進行再生的方法。

本發(fā)明者們對于安全而有效地除去固體有機物方面進行研究發(fā)現(xiàn)，在高溫、氧存在的情況下，固體有機物被排除出反應(yīng)體系外，此時伴隨大量發(fā)熱，對反應(yīng)器以及對其中填充的催化劑帶來很大的損傷。于是本發(fā)明者們進行了進一步研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過在高溫的含氧氣體中共存有水蒸汽的方法，可以安全而有效地除去固體有機物，并基于這種發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。

因此，根據(jù)本發(fā)明，提供一種除去固體有機物的方法，包括在氧化催化劑存在下對不飽和醛或者含有不飽和醛的氣體進行氣相催化氧化，制備相應(yīng)的不飽和羧酸時，在反應(yīng)體系內(nèi)產(chǎn)生并沉積的固體有機物，與含有至少3％(體積)的分子氧和至少0.1％(體積)水蒸汽的混合氣體在260～450℃的溫度進行接觸。

根據(jù)本發(fā)明，還提供一種氧化催化劑的再生方法，包括在氧化催化劑存在下不飽和醛或者含有不飽和醛的氣體進行氣相催化氧化制備相應(yīng)的不飽和羧酸時因還原使催化活性降低的氧化催化劑，與含至少3％(體積)的分子氧和至少0.1％(體積)的水蒸汽的混合氣體在260～450℃的溫度進行接觸。