[發(fā)明專利]催化劑組合物及其制備方法

無效

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• 申請日: 1993-08-31
• 公開（公告）號: CN1080268C
• 公開（公告）日: 2002-03-06
• 發(fā)明（設計）人: Ｉ·Ｒ·李特爾;Ｊ·Ｐ·麥克納利
• 申請（專利權）人: 英國石油化學品有限公司
• 主分類號: C08F10/00
• 分類號: C08F10/00;C08F4/642;C08F4/649
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司
• 代理人: 吳大建

本發(fā)明涉及新的催化劑組合物及其在烯烴聚合中的應用。

在有相適應的助催化劑存在的情況下，IVA族金屬的茂金屬絡合物，例如(環(huán)戊二烯基)₂ZrCl₂被稱為均相聚烯烴催化劑。這種催化劑體系表明對于乙烯和α烯烴生成窄分子量分布的聚烯烴具有高的活性。

但是，也很希望提供一種可用于(尤其是在氣相)制備寬分子量分布的聚合物的多組分催化劑體系。

我們發(fā)現(xiàn)，具有可聚合基團的茂金屬絡合物，可有效地與一種或多種聚合催化劑一起被用作適合于烯烴聚合的催化劑組合物中的組分。

因此，本發(fā)明提供的催化劑組合物至少包括一種聚合催化劑和至少一種茂金屬絡合物，該茂金屬絡合物為下述通式I或II所示：

M[XR_n]_xY_p????(I)式中R是一價或二價的1～20個碳原子的烴基，或是含有取代基氧、硅、磷、氮或硼原子的1～20個碳原子的烴基，但須至少一個R基團含有可聚基團并且最好至少含三個碳原子，而且當有二個或更多個R基團存在時它們可以是相同的也可以是不同的，當R是二價時它就直接連結在M上并置換一個Y配位體，

X是含有環(huán)戊二烯基核的有機基團，

M是IVA族金屬

Y是一價的陰離子配位體，同時對于通式I來說，

n是1～10的整數(shù)，

x是1或者2，并且

當x＝1時，p＝0-3，即當所有R都是一價時，p＝3；當一個R是二價時，p＝2；當二個R是二價時，p＝1；當三個R是二價時，p＝0，

x＝2時，p＝0-2，也就是說當所有R是一價時p＝2；當一個R是二價時p＝1，當二個R是二價時p＝0，同時對于通式II來說：

n、m和l是整數(shù)或0并且n+m+l≥1，p＝0～2，也即，當所有R都是一價時，p＝2，當一個R是二價時p＝1，當二個R是二價時P＝0，并且

Z是C₁-C₄亞烷基或二烴基鍺(或硅)或是烷基膦或胺基或含有橋連環(huán)戊二烯基核的1～4個碳原子烴基的雙-二烴基甲硅烷基或雙-二烴鍺基。

本發(fā)明提供了一種新的催化劑組合物，包含有一種或多種聚合催化劑以及一種或多種茂金屬絡合物，其中的這種茂金屬絡合物至少含有一種可聚合基團。

催化劑組合物中含有一種烯烴加成聚合催化劑，它可以是合適的IVA族，VA族或VIA族的金屬催化劑(Ti，Zr，Hf，V或Cr)如金屬氧化物或有機金屬化合物例如茂金屬。另一方面，這種聚合催化劑可以是載體上的齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)型催化劑，例如載帶在MgCl₂上的TiCl₄。優(yōu)選的聚合催化劑是ZieglerNatta型催化劑。

Ziegler?Natta型催化劑含有鈦和鹵素，(通常是氯化物)最好也含有鎂。該催化劑所含有鈦組分可以是3價和/或4價的鈦，同時也含有機鋁化合物作為助催化劑。它們以及它們的制備也在文獻中已有記載。通常鈦組分的化學通式是Ticl_a(OR)_4-a，式中R代表烷基(如1～6個碳原子的烷基)，例如，四氯化鈦，四乙基或丙基鈦酸鹽或它們的混合物。

鈦組分可被浸滲到載體，如二氧化硅或氧化鋁上或氯化鎂上，它們可以是顆粒狀的或是將其涂敷在載體(例如，二氧化硅或氧化鋁)上。氯化鎂顆粒可以是10～100微米，這可通過研磨較大的顆粒來制取。但是最好基本上為球形，并通過在無水溶劑(如，脂族烴)中有機鎂化合物與烷基氯或氯化氫反應來制備；特別是后面的反應是在有電子給體[例如二烷基醚(例如二丁醚)和/或芳香羧酸酯(例如，對甲苯甲酸乙酯)]存在的情況下進行的，并且形成含有電子給體的氯化鎂載體。另一方面，Ziegler?Natta型催化劑的制備可以通過鈦和鎂的烷氧基鹵化物從四氯化鈦/四烷基鈦酸鹽和烷氧基鎂化合物的無水有機溶劑的混合物中進行共沉淀來完成。

本發(fā)明的茂金屬絡合物是通式I或II所示的IVA族茂金屬，式中M是相適應的鉿、鋯、或鈦。更可取的M是鋯。

在通式I或II所示的茂金屬絡合物中，x含有環(huán)戊二烯基核。適宜的x表示單環(huán)的環(huán)戊二烯基核或是稠環(huán)的環(huán)戊二烯基核，例如，茚基或四氫茚基或芴基核。最可取的x是環(huán)戊二烯基核。

在由通式I或II表示的茂金屬中當有二個或更多R基團存在時，這些R基團可以是相同的也可以是不同的。至少一個R含有可聚合的基團，特別是烯基團。