[發(fā)明專利]α-羥基酮類化合物的合成

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 90104877.1
• 申請(qǐng)日: 1990-07-26
• 公開（公告）號(hào): CN1049151A
• 公開（公告）日: 1991-02-13
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 塔科·基卡拜
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 英國(guó)石油化學(xué)品有限公司
• 主分類號(hào): C07C45/45
• 分類號(hào): C07C45/45;C07C49/17
• 代理公司: 中國(guó)專利代理有限公司
• 代理人: 于燕生,羅宏

本發(fā)明涉及α-羥基酮類化合物，特別是二羥基丙酮的生產(chǎn)方法及其用于生產(chǎn)甘油的應(yīng)用。

二羥基丙酮是生產(chǎn)醇類及酯類，特別是生產(chǎn)甘油的有價(jià)值的原料，隨后將甘油用于生產(chǎn)各種酯類，印刷用油墨，食品，用于防凍劑，用作煙草濕潤(rùn)劑，生產(chǎn)肥皂和硝化甘油。

我們發(fā)表的專利EP-A-306215，描述了首先通過(guò)基本上呈無(wú)水狀態(tài)的甲醛自縮合成二羥基丙酮（下文為DHA），隨后將DHA進(jìn)行氫化反應(yīng)來(lái)合成甘油的方法。在該專利以及其他先前發(fā)表的關(guān)于自縮合反應(yīng)的文獻(xiàn)例如Matsumoto，T.等人的文章（J.A.C.S.，1984，106，pp??4289～4832和EP-A-245976）中，自縮合步驟總是在堿如三乙胺及鹵離子如溴化物的存在下進(jìn)行。溴離子來(lái)自所用的雜環(huán)催化劑的鹽如溴化噻唑鎓。然而，這些方法在工業(yè)上無(wú)吸引力，因?yàn)椋谶@樣的方法中所用的催化劑由于水的關(guān)系而不容易再生，水是該方法中的副產(chǎn)物，成了催化毒物。

本發(fā)明的一個(gè)目的是設(shè)計(jì)一個(gè)簡(jiǎn)便的路線，由醛類如甲醛合成α-羥基酮，例如DHA。本方法進(jìn)一步的目的是提供一個(gè)使縮合催化劑再生然后能在反應(yīng)中循環(huán)使用的簡(jiǎn)便方法。

現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)甲醛能以有效的速率、良好的選擇性和產(chǎn)率被轉(zhuǎn)化成DHA，使之成為工業(yè)上有吸引力的生產(chǎn)甘油的一個(gè)完整方法。

因此本發(fā)明涉及在液態(tài)反應(yīng)系統(tǒng)中將醛類縮合成α-羥基酮的方法，該系統(tǒng)包含至少一種醛和從噻唑鎓鹽通過(guò)除去HX而形成的活性縮合催化劑，其中X代表陰離子，此方法的特征在于，反應(yīng)在基本上不存在（a）堿（除活性催化劑外）和（b）陰離子X(jué)的情況下進(jìn)行。

此外及通篇專利說(shuō)明書中所謂的“活性縮合催化劑”，是指噻唑鎓鹽催化劑在反應(yīng)開始之前通過(guò)從該鹽中除去HX而被活化。

此處所用的“基本上不存在（a）堿（除活性催化劑外）和（b）陰離子X(jué)”，是指該液態(tài)縮合反應(yīng)系統(tǒng)在縮合反應(yīng)進(jìn)行期間二者含量均少于0.5摩爾當(dāng)量，最好是少于0.1摩爾當(dāng)量（基于活性催化劑）。此處所用術(shù)語(yǔ)“堿”，首先指使用胺堿類如三乙胺，但不是唯一地。

本發(fā)明的一個(gè)特征是在基本上不存在任何堿（除催化劑外）或陰離子X(jué)的情況下完成反應(yīng)。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，基本上從反應(yīng)系統(tǒng)排除了這些成分后，不僅使反應(yīng)能較長(zhǎng)時(shí)間地持續(xù)進(jìn)行，不會(huì)因進(jìn)一步發(fā)生不需要的（副）反應(yīng)而使所需的α-羥基酮產(chǎn)物有所損失，而且（ⅰ）能改善對(duì)所需產(chǎn)物的選擇性以及（ⅱ）便于DHA的純化。

從噻唑鎓鹽中除去HX以形成活性催化劑，使得反應(yīng)系統(tǒng)在縮合反應(yīng)開始之前基本上沒(méi)有任何不需要的堿或陰離子X(jué)存在。除去HX可單獨(dú)在噻唑鎓鹽上進(jìn)行，或者在包括反應(yīng)物醛在內(nèi)的整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)中以多種方式進(jìn)行。

活性催化劑能通過(guò)噻唑鎓與醇水混合物一起劇烈攪拌而生成，后者中醇的組分或是與水不相溶或是僅部分相溶。然后使反應(yīng)生成的混合物分離出水相及醇相，活性縮合反應(yīng)催化劑留在醇相中，而不需要的堿及陰離子X(jué)留在水相中。對(duì)于既含有要洗滌的噻唑鎓鹽又含有醛反應(yīng)物的體系，某些醛由于分配關(guān)系不可避免地會(huì)有損失。在此情況下，必須補(bǔ)充一定量的醛，加到已洗滌過(guò)的反應(yīng)系統(tǒng)中。然后，醇相能被直接用來(lái)進(jìn)行縮合反應(yīng)。

另一種作法是，可不加任何溶解性堿，改用堿性離子交換樹脂床或漿狀物以產(chǎn)生所要求的活化作用，從而得到活化催化劑。然后，被活化的催化劑溶液或從樹脂洗脫，或從樹脂中傾析出來(lái)。該堿性離子交換樹脂還能夠通過(guò)生成樹脂的鹵化鹽從催化劑溶液中除去陰離子X(jué)。

自樹脂床得到的洗脫液，基本上不含陰離子X(jué)和不需要的堿，它能用于縮合反應(yīng)，若有必要，使用前先通過(guò)蒸餾除去過(guò)量水和/或醇。

本發(fā)明另一個(gè)特征是在縮合反應(yīng)開始之前所用醛反應(yīng)物可以是含水的或無(wú)水的。然而，在實(shí)際的縮合反應(yīng)進(jìn)行期間，從反應(yīng)系統(tǒng)中除去盡可能多的水份很重要，以便達(dá)到最佳效果。理想的是，反應(yīng)物應(yīng)是基本上干燥的，即基本上不含水以使催化活性達(dá)到最大限度。要達(dá)到如此目的的一個(gè)方法是在反應(yīng)中使用一種蒸餾釜，其中，水份不斷從頂部除去，而反應(yīng)在釜的底部，即所謂“釜鍋”處發(fā)生。借助一種共沸試劑如醇、醚或烴類化合物，特別是環(huán)己烷，也可將水份除去。還可使用能夠作減壓蒸發(fā)的反應(yīng)器將反應(yīng)系統(tǒng)中的水份除去。