[發明專利]聚對苯二甲酸乙二醇酯的制備

無效

• 申請號: 90104023.1
• 申請日: 1990-05-24
• 公開（公告）號: CN1047510A
• 公開（公告）日: 1990-12-05
• 發明（設計）人: 戴維·尤金·詹姆斯;勞倫斯·格雷厄姆·帕克
• 申請（專利權）人: 阿莫科公司
• 主分類號: C08G63/56
• 分類號: C08G63/56
• 代理公司: 中國專利代理有限公司
• 代理人: 王惠,劉元金

本發明一般涉及聚對苯二甲酸乙二醇酯的制備方法，該方法包括對苯二甲酸與乙二醇的直接酯化反應和隨后的酯化產物的縮聚反應。更具體地講，本發明涉及在這樣的一種縮聚反應制備方法中使用的一種催化劑體系，該催化劑體系主要由臨界濃度的含鈷、錳和銻的組分所組成。

聚對苯二甲酸乙二醇酯是供瓶和類似容器用的聚酯纖維、聚酯薄膜和樹脂的主要聚合物。既使用高純度原料制成，所得到的聚對苯二甲酸乙二醇酯也含有有色雜質、熒光雜質和其它不希望的高分子量雜質，這些雜質是制備聚對苯二甲酸乙二醇酯過程中形成的副產物。一般來說，這些雜質在聚對苯二甲酸乙二醇酯的通常應用中是極其不希望的，因此，迫切需要一種制備具有低含量的這些雜質的聚對苯二甲酸乙二醇酯的方法。

用包括酯化反應和隨后進行聚合反應的步驟，可以制備形成纖維用的分子量的合成線性聚酯如聚對苯二甲酸乙二醇酯。進行酯化反應的方法，可以使對苯二甲酸乙二醇進行反應（直接酯化），也可以用一元醇如甲醇與對苯二甲酸進行酯化，然后在酯基轉移反應催化劑存在下使所得對苯二甲酸二甲酯與乙二醇進行酯基轉移反應（酯基轉移反應或間接酯化反應），蒸掉甲醇和過量的乙二醇，由此產生對苯二甲酸的二乙二醇酯。然后，在減壓和高溫下加熱該產物使之消除乙二醇而發生縮聚，形成高分子量的產物。

在直接酯化方法中，對苯二甲酸與乙二醇進行縮合形成了反應產物酯。然后，在減壓下加熱低分子量的預聚物或齊聚物使之聚合形成高分子量的聚酯產物。本發明涉及一種直接酯化方法，而不是一種酯基轉移反應或間接酯化方法。

使用直接或間接酯化反應來分別從乙二醇和對苯二甲酸或對苯二甲酸衍生物（如對苯二甲酸二甲基酯）制備高分子量的聚對苯二甲酸乙二醇酯會產生明顯的差異。例如，在間接酯化階段，對苯二甲酸二甲酯的甲酯端基通過與二醇酯端基進行酯交換被除去。該反應需要使用酯基轉移反應催化劑。通常，該反應中所用的乙二醇與對苯二甲酸二甲酯的摩爾比至少為2，在這些條件下，得到了下式的二乙二醇酯：

HOCH₂CH₂O-CO-R-CO-O-CH₂CH₂OH

式中R為苯環。

顯然，催化的間接酯化反應可由羧酸如對苯二甲酸來抑制。因此，由間接酯化反應形成的預聚物必須具有非常低的羧端基含量，通常少于每克預聚物1微當量。如果間接酯化反應不能得到很高的轉化率，將產生末端為甲基的預聚物，該預聚物就不能在縮聚階段提供高分子量的聚合物。

相反，對苯二甲酸的直接酯化反應不需要使用催化劑，并且通常是非催化的。由于在直接酯化反應中所用的乙二醇與對苯二甲酸的摩爾比小于2，所以所得預聚物的聚合度至少為1，最好約為5。與前述間接酯化路線形成的前述預聚物相比，具有較高聚合度的該預聚物只需要較短的時間便可聚合得到給定的高分子量的聚合物。另一個顯著的差異是用直接酯化反應形成的預聚物中的所有的羧酸端基不被轉化成酯端基。因此，其羧端基含量一般對每克預聚物為大于100微當量。如在Berkau等人的美國專利3，551，386中所公開的那樣，在隨后的縮聚階段這些端基發生反應而形成鏈長度。

已建議將許多催化劑用于制備聚對苯二甲酸乙二醇酯中一步或另一步中。尚未證實這些催化劑是完全令人滿意的，因為用上述已知催化劑從縮合聚合物產生的纖維和纖長絲不具有所希望的顏色和熒光特性以及低含量的高分子量雜質。因此，該技術領域內急需找到一種催化體系，該體系不僅可加速反應至被認為是經濟上所要求的速度范圍并基本上可用于最終聚合物所希望的整個分子量范圍，而且該體系能生產出具有良好的顏色和熒光特性以及低含量的高分子量雜質的縮合聚合物。用于本發明方法中的、主要由含鈷、錳和鈦的組分組成的、濃度為臨界濃度的催化體系就是這樣一種改進的催化體系。

含有鈷、錳和銻組分的催化體系在現有技術方法中已被用來制備聚對苯二甲酸乙二醇酯，與本發明的對苯二甲酸直接酯化的方法相反，現有技術方法是將對苯二甲酸二甲酯進行酯基轉移反應。例如，Adams的美國專利4，501，878公開了一種制備聚酯的兩步法，它是在鈷、錳、鋅、鈣等存在下使對苯二甲酸二甲酯與乙二醇進行酯基轉移反應，然后在銻存在下使酯交換產物縮聚。該專利中的實例1公開了由對苯二甲酸二甲酯形成的預聚物的縮聚反應，該縮聚反應是在280℃、在100毫米汞柱至0.5毫米汞柱的壓力下、在每百萬份對苯二甲酸二甲酯存在50份鈷、110份錳、250份銻和90份磷的條件下進行的。