[發明專利]一種高壓電解液添加劑、電解液和鋰離子電池

有效

• 申請號: 202310515607.2
• 申請日: 2023-05-09
• 公開（公告）號: CN116247300B
• 公開（公告）日: 2023-07-25
• 發明（設計）人: 歐陽志鵬;李立飛;張瑞敏
• 申請（專利權）人: 藍固（湖州）新能源科技有限公司
• 主分類號: H01M10/0567
• 分類號: H01M10/0567;H01M10/42;H01M10/0525
• 代理公司: 北京信遠達知識產權代理有限公司 11304
• 代理人: 柳欣

本發明提供了一種高壓電解液添加劑、電解液和鋰離子電池。所述高電壓電解液添加劑的結構中雜環結構上的N（或S）雜原子，可以作為豐富的活性位點與鈷酸鋰正極表面的過渡金屬Co配位絡合，在正極表面形成具有網狀結構的交聯保護膜，抑制高壓下Co溶出，避免析出的Co穿梭至負極沉積變成單質Co，催化電解液分解導致電池失效。同時，添加劑中存在的硅氧烷基團可以消除含氟電解質分解產生的氫氟酸，對形成的薄膜進行二次保護，進而提升鈷酸鋰電池于高電壓體系(4.53?V)下的循環與安全性能。

技術領域

本發明涉及鋰離子電池技術領域，具體涉及一種高壓電解液添加劑、電解液和鋰離子電池。

背景技術

鋰離子電池(LIBs)是便攜式電子設備和電動汽車中最常用的存儲設備。1991年，索尼首次以鈷酸鋰(LCO)作為正極，石墨作為負極以及以六氟磷酸鋰為電解質的電解液，成功制備了商業化鋰離子電池。由于鈷酸鋰具有很高的材料密度和壓實密度，使用采用其作為正極的鋰離子電池具有最高的體積能量密度，因此鈷酸鋰是電子消費市場應用最廣泛的正極材料。隨著一些電子產品對鋰離子電池續航時間和體積大小的要求不斷提高，迫切需要進一步提升電池的體積能量密度。其中，提高鈷酸鋰電池的充電電壓是一種可以有效提高電池體積能量密度的手段，目前其充電截止電壓已經從1991年最早商業化時的4.20?V逐漸提升至4.45?V，其體積能量密度也由最初的200?Wh/L提升至750?Wh/L，克容量也提升至230?mAh?g^-1。

但是，隨著充電截止電壓的提高，鋰離子電池的正極表面結構會加速惡化。為了減少高壓下鈷酸鋰正極電極表面衰退，抑制過渡金屬鈷溶解和表面重構，可以通過采用不同的包覆型涂層在正極表面均勻構建一個保護層，防止鈷酸鋰與電解液直接接觸，抑制鈷元素的溶解，使得鈷酸鋰在高電壓下仍具有較好的電化學活性并且循環性能也得到提升。另外，通過改變電解液成分，達到抑制鈷元素的溶出，從而有效控制鈷酸鋰相變，也是一種解決策略。當前，研究者主要聚焦于采用高電壓添加劑或成膜添加劑兩種途徑來提升電解液工作電壓，同時抑制過渡金屬鈷溶解。其中，成膜添加劑的作用原理在于其先于碳酸脂類被氧化，在電極表面形成一層保護膜來阻止電解液的進一步氧化分解，還可以保護電極材料結構不被破壞。

專利CN111755748A提出了一種具有嗎啉結構的添加劑，嗎啉結構具有類環氧烷的結構，同時由于在其環結構上具有N原子，因此也具有氨基的特性。將其添加至電解液中，可有效提高電解液的穩定性，并且該化合物可以在鋰離子二次電池的首次充放電循環之后，在負極極片的表面上形成穩定的固體電解質膜，從而提高電池的循環穩定性以及高溫儲存性能。但所述循環穩定性僅測試了60周，對于更長時間的循環，電池的性能尚未可知。

專利CN114373993B提出了一種電解液添加劑，該電解液添加劑包含由N-P構成的環狀結構，使用該電解液添加劑時，N-P化學鍵開環并能在正極/電解液界面發生聚合反應形成聚合物，該聚合物能夠降低電極的表面活性氧的含量，從而抑制電解液與活性氧發生氧化分解，使得電解液保持良好的化學穩定性。但該添加劑在正極表面開環聚合會導致阻抗增大，不利于電池的長期循環。

發明內容

有鑒于此，本發明的目的在于提供一種高壓電解液添加劑、電解液和鋰離子電池。所述高壓電解液添加劑能夠抑制正極材料中鈷的溶出，阻止鈷金屬擴散至負極沉積誘發副反應，可以提升電池的循環性能。

為達到此目的，本發明采用以下技術方案：

第一方面，本發明提供一種高電壓電解液添加劑，其結構式如式A所示：

式A；

其中，R₁為五元雜環或六元雜環，連接Si的三個基團均為甲基；

當R₁為五元雜環時，式A為以下結構：

或；