[發(fā)明專利]一種利用粗磷酸鋰制備電池級(jí)磷酸鐵和碳酸鋰的方法

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202310428116.4
• 申請(qǐng)日: 2023-04-20
• 公開（公告）號(hào): CN116409769A
• 公開（公告）日: 2023-07-11
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 陳偉;彭長(zhǎng)宏;周康根;張國(guó)鵬;江洋;鄧景焜
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中南大學(xué)
• 主分類號(hào): C01B25/37
• 分類號(hào): C01B25/37;C01D15/08
• 代理公司: 長(zhǎng)沙市融智專利事務(wù)所(普通合伙) 43114
• 代理人: 張偉

本發(fā)明公開了一種利用粗磷酸鋰制備電池級(jí)磷酸鐵和碳酸鋰的方法。該方法是將粗磷酸鋰依次經(jīng)過(guò)研磨、溶解和過(guò)濾，得到粗磷酸鋰溶液；粗磷酸鋰溶液通過(guò)萃取法分離Alsupgt;3+/supgt;和Casupgt;2+/supgt;，所得萃余液進(jìn)行氧化和沉淀磷，得到水合磷酸鐵和沉磷后液，水合磷酸鐵經(jīng)過(guò)烘干，即得電池級(jí)磷酸鐵；將沉磷后液進(jìn)行深度除雜后，通過(guò)碳酸鹽沉淀鋰，得到粗碳酸鋰，所述粗碳酸鋰經(jīng)過(guò)氫化法提純，得到電池級(jí)碳酸鋰。該方法能夠綜合回收粗磷酸鋰中的磷和鋰，并同時(shí)獲得電池級(jí)磷酸鐵和碳酸鋰，且操作簡(jiǎn)單，流程短，成本低，有利于大規(guī)模生產(chǎn)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種粗磷酸鋰的回收方法，具體涉及一種利用粗磷酸鋰制備電池級(jí)磷酸鐵和碳酸鋰的方法，屬于鋰資源回收技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

在使用鋰礦分解、廢舊鋰離子電池回收和鹽湖鹵水提鋰沉淀碳酸鋰后均會(huì)產(chǎn)生低濃度鋰溶液。在工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，對(duì)這部分低濃度鋰溶液一般通過(guò)加入磷酸鹽進(jìn)行沉淀濃縮得到粗磷酸鋰，通過(guò)這種方式得到的粗磷酸鋰無(wú)法直接作為鋰源進(jìn)行下一步利用，原因存在兩點(diǎn)：一方面，碳酸鋰中含有大量的金屬雜質(zhì)離子(如Mn、Mg、Ca、Zn、Al、Ti、K、Na等)，且各金屬含量根據(jù)原料的差別而有較大差異性，另一方面，磷酸鋰因存在穩(wěn)定性較強(qiáng)的磷酸根而反應(yīng)活性低下，故簡(jiǎn)單的分離提純難以達(dá)到利用的目的，且碳酸鋰渣中復(fù)雜的成分導(dǎo)致主成分與金屬雜質(zhì)離子的分離難度系數(shù)大。

工業(yè)規(guī)模粗磷酸鋰精制過(guò)程：將粗磷酸鋰溶于稀鹽酸溶液中，加入含鈣化合物(如氧化鈣、氫氧化鈣、碳酸鈣)進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)，得到氯化鋰母液和磷酸氫鈣沉淀，固液分離逐級(jí)實(shí)現(xiàn)鋰和磷回收。該工藝雖然回收了鋰和磷，但工藝耗酸堿量大，且所涉過(guò)程劇烈放熱，使得氯化氫氣體溢出，操作條件極差。此外，由于鈣的引入，導(dǎo)致后續(xù)氯化鋰母液純化除雜工藝成本增加，同時(shí)還會(huì)產(chǎn)生大量難以處理的低附加值磷酸氫鈣渣。因此，當(dāng)前粗磷酸鋰?yán)弥饕性谥苽滗嚠a(chǎn)品，如中國(guó)專利CN106586995A和中國(guó)專利CN108928839A，不僅鋰回收率有望進(jìn)一步提高，且回收鋰過(guò)程產(chǎn)生的副產(chǎn)物存在潛在的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。如中國(guó)專利CN109264748B公開了從粗品磷酸鋰回收鋰磷制備電池級(jí)碳酸鋰和磷酸鐵的工藝，其具體包含粗磷酸鋰漿化、制備磷酸鐵和制備碳酸鋰等過(guò)程，盡管在此專利技術(shù)中綜合考慮了回收磷和鋰，但是，存在以下幾點(diǎn)不足：(1)磷酸鋰漿化過(guò)程未充分考慮難溶性和不溶性雜質(zhì)；(2)粗磷酸鋰中含有一定量的Al，基于磷酸鋁(K_sp＝9.84×10^～21)和水合磷酸鐵(K_sp＝1.30×10^～22)的化學(xué)結(jié)構(gòu)相似，水合磷酸鐵合成過(guò)程中勢(shì)必伴隨著磷酸鋁的共沉淀，僅通過(guò)調(diào)控?cái)嚢杷俣纫赃_(dá)到分離雜質(zhì)鋁的目的，顯然是難以實(shí)現(xiàn)的；(3)采用三價(jià)鐵源和pH＝2～3條件下合成水合磷酸鐵的含水率將大大增高，導(dǎo)致大部分鋰只能從洗水中回收，而洗水鋰含量較低，增加了后續(xù)鋰回收成本和回收難度，經(jīng)濟(jì)性降低；此外，水合磷酸鐵的過(guò)濾性能較差。中國(guó)專利CN110342483A存在類似問(wèn)題(pH＝1.8～3.0)。此外，中國(guó)專利CN113802017A公開了一種萃取法分離回收廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料酸浸出液中鋁的方法，通過(guò)含有長(zhǎng)鏈烷基膦酸萃取劑的有機(jī)相萃取Li-Fe-P-Al體系中的鋁，得到了較好的分離效果，但該專利技術(shù)適用的溶液體系鋁濃度范圍0.5～12.8g/L，鋰離子濃度3.1～15.7g/L，即Li/Al摩爾比0.95～120；且其采用皂化后的P204對(duì)Li⁺具有一定的萃取能力，粗磷酸鋰中，鋁含量一般為0.05％～0.4％，鋰含量15.0～17.0％，Li/Al摩爾比140～1330，對(duì)于高Li/Al摩爾比的溶液體系，用皂化后的P204萃取分離鋁過(guò)程中會(huì)有10％以上鋰會(huì)被萃取，損失量較大，雖然萃取的鋰可以通過(guò)反萃后再進(jìn)行回收，但會(huì)降低溶液中鋰濃度，不利于后續(xù)的沉鋰工藝。

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中對(duì)粗磷酸鋰資源化利用技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種利用粗磷酸鋰制備電池級(jí)磷酸鐵和碳酸鋰的方法，該方法能夠綜合回收粗磷酸鋰中的磷和鋰，并同時(shí)獲得電池級(jí)磷酸鐵和碳酸鋰，且操作簡(jiǎn)單，流程短，成本低，有利于大規(guī)模生產(chǎn)。