[發明專利]一種基于干噴濕法原絲的高強中模碳纖維的制備方法

在審

• 申請號: 202310361066.2
• 申請日: 2023-04-07
• 公開（公告）號: CN116427059A
• 公開（公告）日: 2023-07-14
• 發明（設計）人: 張國良;陳秋飛;劉棟;莊二祥;唐亞飛
• 申請（專利權）人: 中復神鷹碳纖維股份有限公司
• 主分類號: D01F9/22
• 分類號: D01F9/22;D01F9/145;D01F9/16;D01D5/06;D01F6/18
• 代理公司: 北京思海天達知識產權代理有限公司 11203
• 代理人: 劉萍

本發明公開了一種基于干噴濕法原絲的高強中模碳纖維的制備方法。本發明的特點是在以干噴濕法制備高取向度、高細旦化原絲的基礎上，通過氧碳化方法制備出高強度、中模量的碳纖維，所制備的碳纖維強度在5.5?6.9Gpa，模量在280?320Gpa。

技術領域

本發明屬于高性能功能化碳纖維及其原絲的生產方法領域，特別是涉及一種基于干噴濕法原絲的高強中模碳纖維的制備方法。

背景技術

聚丙烯腈基碳纖維是生產高性能碳纖維最有前途的前驅體，利用聚丙烯腈原絲為出發原料，經過預氧化和碳化過程可以制得碳纖維。

干噴濕紡作為紡絲行業一種新的紡絲技術，具有濕紡和干紡無法比擬的優點。目前該方法在國外已經形成了工業化大生產，而在國內這種技術才剛剛起步，加上國外對該技術的技術封鎖，該技術進展較緩慢，因此研究干噴濕紡技術迫在眉睫。

在濕法紡絲條件下，紡絲液進入較高溫度的凝固浴中，體系以成核生長方式分相，原液體系在成形時進入亞穩態區，相分離較慢，分散相間不會發生相互連接，形成的晶體尺寸大小不一，易形成腎型或類圓形纖維截面。而干噴濕法紡絲表層以旋節分離形式瞬時成膜，原液組成體系在成形時，直接穿過亞穩態區，進入非穩相區，在該區體系會自發發生相分離，這使得原絲具有較好的連續性固相區，晶體成型緊密且連續，易形成較為規整的圓形纖維截面。因此干噴濕法更適合制備高強高模碳纖維。

在以干噴濕法為基礎的紡絲條件下，纖維可以具備了一定的可牽伸性。纖維細旦化程度越高，PAN分子鏈的聚集越緊湊，原絲晶面間距越小，晶體尺寸和結晶度越大，因此所得單絲強度越大。這主要是由于在一定適宜的凝固條件下，隨著牽伸倍數的增加，纖維逐步被細旦化，分子鏈沿纖維軸向擇優取向，在水浴和蒸汽牽伸取向過程中，高度緊密和連續的晶體結構更有利于晶體生長和結晶度增加。原絲的高取向度及高的致密性是制備高強高模碳纖維的基礎。

研究了不同油劑條件對絲束的保護作用，對比環氧、聚醚、氨基等環氧硅油的特性，其中環氧硅油可以有效的控制絲束的耐熱性，減緩絲束在預氧化過程的放熱程度；聚醚硅油可以降低油劑的表面張力，提高油劑在絲束表面的成膜性；氨基硅油依靠氨基基團，可以有效提高油劑的親水性與油劑與水的相容性。通過復配以上硅油，可以使復合油劑的既能夠提高油劑在絲束表面的成膜性和保護性，也能使絲束具有高的耐熱性。因此優質的油劑是制備高強甚至高模碳纖維的保障。

在氧碳化階段，控制氧化段單絲間溫度的一致性，依靠溫度場、力場、化學場的綜合作用，實現原絲的均質氧化，減少皮芯結構的產生。通過摸索預氧絲氧化度對碳絲性能的影響，尋找適宜的氧化區間，控制纖維內氧含量，減少碳化過程中小分子的分解，提高碳收率。

在碳化階段，控制依靠碳化的溫度、牽伸比來控制晶體的生長。隨著石墨晶體晶粒尺寸的增大，碳纖維的拉伸強度均呈現先增大再減小的趨勢，而拉伸模量持續增大，這是由于隨著石墨化程度的提高，碳纖維的亂層石墨結構向三維有序結構轉化強度得以提升，但隨著石墨晶體的進一步增長，晶粒尺寸越大，那么缺陷數量和大小也就越大，使得碳絲強度也隨之下降。當然，碳化的氛圍環境尤其是氧含量及露點值，會對絲束表面造成一定的刻蝕和損傷。因此合理的控制氧碳化各段絲束的牽伸、溫度及氛圍條件，是獲得高晶體取向及微晶堆積的必要條件。

本發明的目的是提供一種基于干噴濕法原絲的高強中模碳纖維的制備方法，該方法是基于適宜的干噴濕法凝固浴成型條件及高取向原絲生產技術之上的，高強度、中模量碳纖維原絲的的制備方法。

本發明下制備的碳纖維方法具有以下特點：

(1)所制備的原絲采用干噴濕法技術，控制空氣層高度在5-15mm，凝固浴濃度控制在25-50％，凝固浴溫度控制在0-20℃，凝固浴pH值在8.0-9.5，原絲的總牽伸倍數在15-35倍，原絲取向度在89～96％，原絲單絲直徑在5～15μm。