[發(fā)明專利]一種生物基環(huán)氧單體及中溫固化環(huán)氧樹脂體系與制備方法

在審

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• 申請日: 2023-03-31
• 公開（公告）號(hào): CN116375727A
• 公開（公告）日: 2023-07-04
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 袁莉;張雅潔;顧嬡娟
• 申請（專利權(quán)）人: 蘇州大學(xué)
• 主分類號(hào): C07D493/04
• 分類號(hào): C07D493/04;C08G59/32;C08G59/42
• 代理公司: 蘇州創(chuàng)元專利商標(biāo)事務(wù)所有限公司 32103
• 代理人: 孫周強(qiáng);陶海鋒

本發(fā)明公開了一種生物基環(huán)氧單體及中溫固化環(huán)氧樹脂體系與制備方法，具體以原兒茶醛、赤蘚糖醇為原料制備四羥基單體；然后以四羥基單體、環(huán)氧氯丙烷為原料制備所述生物基環(huán)氧單體；將生物基環(huán)氧單體與催化劑熔融混合均勻，然后于60～80℃下加入酸酐化合物，預(yù)聚得到中溫固化環(huán)氧樹脂體系；再經(jīng)過中溫固化得到高性能可降解多功能環(huán)氧樹脂。相對于現(xiàn)有生物質(zhì)環(huán)氧單體甚至是傳統(tǒng)商品化的雙酚A環(huán)氧樹脂，本發(fā)明樹脂體系具有固化溫度低及固化時(shí)間短的優(yōu)勢，能有效節(jié)約能耗，且固化體系的綜合力學(xué)性和熱性能明顯優(yōu)于現(xiàn)有報(bào)道的含動(dòng)態(tài)可逆鍵的具有溫和降解特性的生物質(zhì)環(huán)氧體系，較同固化劑固化的商品化雙酚A型環(huán)氧樹脂體系力學(xué)及熱性能更優(yōu)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種新型生物基環(huán)氧單體及其中溫固化的高性能可降解多功能環(huán)氧樹脂體系制備，屬于高分子化學(xué)合成及高性能樹脂制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

環(huán)氧樹脂是作為典型的高性能熱固性樹脂，在電子信息、航空航天、電氣絕緣、軌道交通等尖端工業(yè)領(lǐng)域顯示出巨大的應(yīng)用價(jià)值。目前，90%以上的環(huán)氧單體都是由雙酚A衍生而來的，而雙酚A是不可再生的，來源于石油資源。鑒于有限的石油資源、氣候變化以及二氧化碳排放等環(huán)境問題，生物質(zhì)原料如植物油、木質(zhì)素、異山梨醇、淀粉、丁香酚、香草醛、腰果酚等已廣泛用于合成生物基熱固性環(huán)氧樹脂，并在涂料、膠粘劑、復(fù)合材料、電子封裝等領(lǐng)域顯示廣泛的應(yīng)用前景。但是，由于合成原料含有大量的柔性鏈段，大多數(shù)生物基環(huán)氧單體固化物的力學(xué)強(qiáng)度較差、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（T_g）較低，從而限制了它們的實(shí)際應(yīng)用。研究表明，在環(huán)氧單體中引入剛性結(jié)構(gòu)和使用高溫固化劑可以提高環(huán)氧基體的力學(xué)性能和熱性能。此外，同其他熱固性樹脂一樣，生物基環(huán)氧樹脂形成的高度交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)是難以回收處理，其廢棄物同樣會(huì)引發(fā)嚴(yán)重的環(huán)境問題，盡管一些化學(xué)和物理方法（如機(jī)械研磨、熱解等）已被用于處理熱固性樹脂，但這些方法通常需要高能耗和苛刻的條件。因此，有效延緩材料的使用壽命及制備易降解環(huán)氧樹脂體系可以避免材料的過度消耗并降低廢棄材料能耗處理。實(shí)踐證明，在聚合物體系中創(chuàng)建動(dòng)態(tài)可逆鍵可以實(shí)現(xiàn)裂紋修復(fù)，并延長材料使用壽命，遺憾的是，目前基于含動(dòng)態(tài)可逆鍵的具有溫和降解行為的環(huán)氧樹脂體系普遍存在T_g較低，力學(xué)強(qiáng)度較差等問題，即使個(gè)別環(huán)氧樹脂體系具有優(yōu)異的力學(xué)及熱性能，但是通常會(huì)使用高溫固化劑，固化溫度偏高，能耗較大。可見，積極發(fā)展低中溫固化的高性能的含動(dòng)態(tài)可逆鍵的具有溫和降解行為生物基環(huán)氧樹脂體系對于促進(jìn)生物基環(huán)氧樹脂的應(yīng)用具有重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值與社會(huì)意義。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種新型生物基環(huán)氧單體及其中溫固化的高性能可降解多功能環(huán)氧樹脂體系制備。以生物質(zhì)原兒茶醛、赤蘚糖醇、環(huán)氧氯丙烷為原料合成了環(huán)氧單體，實(shí)現(xiàn)了中溫固化工藝制備具有自修復(fù)、形狀記憶、可降解的多功能高性能環(huán)氧樹脂體系。

為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種新型生物基環(huán)氧單體及其中溫固化的高性能可降解多功能環(huán)氧樹脂體系與制備，其中，生物基環(huán)氧單體以原兒茶醛、赤蘚糖醇及環(huán)氧氯丙烷為原料合成，為一種四環(huán)氧基單體，稱為DGEVP；所述生物基環(huán)氧單體為原料，加入酸酐固化劑及催化劑，采用中溫固化程序（≤120°C）獲得高性能可降解多功能環(huán)氧樹脂體系。

本發(fā)明公開了所述生物基環(huán)氧單體的制備方法，以原兒茶醛、赤蘚糖醇為原料制備四羥基單體；然后以四羥基單體、環(huán)氧氯丙烷為原料制備所述生物基環(huán)氧單體。

本發(fā)明中，以原兒茶醛、赤蘚糖醇為原料，在催化劑存在下、溶劑中，反應(yīng)制備四羥基單體；優(yōu)選的，反應(yīng)為70～100℃反應(yīng)12～24小時(shí)；優(yōu)選的，催化劑為對甲苯磺酸一水合物（p-TSA.H2O），溶劑為N,N-二甲基甲酰胺；進(jìn)一步優(yōu)選的，反應(yīng)在除水劑存在下進(jìn)行；原兒茶醛、赤蘚糖醇、對甲苯磺酸一水合物的摩爾比為200∶（100～120）∶（4～6）。