[發明專利]一種雙金屬氧還原電催化劑及制備方法

在審

• 申請號: 202310330611.1
• 申請日: 2023-03-30
• 公開（公告）號: CN116344850A
• 公開（公告）日: 2023-06-27
• 發明（設計）人: 付更濤;王軒;李夢;王浦;唐亞文
• 申請（專利權）人: 南京師范大學
• 主分類號: H01M4/90
• 分類號: H01M4/90;B82Y30/00;B82Y40/00;H01M12/08
• 代理公司: 南京蘇高專利商標事務所(普通合伙) 32204
• 代理人: 王云

本發明公開了一種雙金屬氧還原電催化劑及其制備方法，所述催化劑基底材料為氮摻雜碳納米纖維，基底上負載鈷和氧化鉺，其中鈷和氧化鉺組裝形成莫特?肖特基型異質結；其制備方法為：(1)將聚乙烯吡咯烷酮溶于有機溶劑形成高聚物溶液；(2)將鈷鹽、鉺鹽溶于步驟(1)制備的高聚物溶液；(3)將步驟(2)配制的溶液進行紡絲，得到碳納米纖維前驅體；(4)將步驟(3)的產物在惰性氣體保護下，高溫煅燒，得到所述雙金屬氧還原電催化劑；該催化劑通過氧化鉺與鈷形成莫特?肖特基氧化鉺?鈷異質結，提升了催化劑的氧還原催化活性。

技術領域

本發明涉及一種氧還原電催化劑及其制備方法，特別涉及一種雙金屬氧還原電催化劑及其制備方法。

背景技術

面臨化石能源消耗、環境污染、和能源短缺等嚴峻問題，能源催化領域致力于清潔能源的開發和新型可再生能源儲存轉化技術的發展。其中，可充電型金屬-空氣電池因其高能量密度高、成本低廉、環境友好等特點受到人們的廣泛關注。可充電金屬鋅-空氣電池系統是通過正負極之間的氧化還原反應來實現電能的產生和儲存。在空氣陰極上，氧還原反應(ORR)和氧析出反應(OER)分別對應于放電和充電過程。然而，ORR和OER過程涉及到四電子反應，其緩慢的動力學進程是制約金屬鋅-空氣電池能量轉換效率的一個重要因素。

目前常使用的商業化氧還原反應催化劑為鉑碳，雖然其氧還原性能優越，但是由于貴金屬鉑本身儲量稀少、成本較高、催化長程穩定性不足而限制了其大規模使用，因此，開發高效廉價的雙功能氧電催化劑是可充電金屬鋅-空氣走向實際應用的關鍵。過渡金屬鈷基催化劑具有儲量豐富、成本低廉，具有可調控的氧還原性能。但是，鈷基催化劑相比于商業化鉑碳催化劑的活性來說，催化活性較低，仍顯現出較大的提升空間，因此需要進一步對其進行改性才能提高其本征催化活性。

發明內容

發明目的：本發的第一目的為提供一種提高Co類氧還原電催化劑催化效果的雙金屬氧還原電催化劑；本發明的第二目的為提供所述催化劑的制備方法。

技術方案：本發明所述的雙金屬氧還原電催化劑，基底材料為氮摻雜碳納米纖維，基底上負載鈷和氧化鉺，其中鈷和氧化鉺組裝形成莫特-肖特基型異質結。

鈷和氧化鉺組裝形成莫特-肖特基型異質結，鉺的f軌道電子對金屬鈷的3d電子狀態進行調控，氧化鉺具有比金屬鈷更低的表面功函數，在二者接觸形成異質結時，電子通過界面從氧化鉺端向鈷端傳遞，產生定向界面整流效應，直到費米能級達到重新平衡，產生阻擋層和電荷耗散區，構建肖特基勢壘，在轉化為失配功函數下雙金屬鉺鈷異質結時產生定向界面整流，優化催化劑表面電子態結構，提升催化劑的本征催化活性。

優選的，所述Co與Er的摩爾比為1.2：0.4～1.4。催化劑中鈷含量較少時，催化性能下降；鈷含量過多時，異質結顆粒容易聚集，不利于界面定向整流，整體催化性能下降。

優選的，所述氮摻雜碳納米纖維的前驅體為聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯吡咯烷酮與Co的質量比為0.8～1.2:0.07。

優選的，所述氮摻雜碳納米纖維為一維納米纖維，該結構不僅使催化劑具有極佳的機械穩定性，而且其一維長鏈結構有助于在空間中提供更大的比表面積，充分暴露出負載異質結顆粒的更多的活性位點。

本發明所述的雙金屬氧還原電催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

(1)將聚乙烯吡咯烷酮溶于有機溶劑形成高聚物溶液；

(2)將鈷鹽、鉺鹽溶于步驟(1)制備的高聚物溶液；

(3)將步驟(2)配制的溶液進行紡絲，得到碳納米纖維前驅體；

(4)將步驟(3)的產物在惰性氣體保護下，高溫煅燒，得到所述雙金屬氧還原電催化劑。

步驟(1)中，所述聚乙烯吡咯烷酮為碳源和氮源的前驅體，其含氮官能團具有多向抓手功能，可以分別錨定金屬鈷和金屬鉺形成均相高聚物溶液前驅體。