[發(fā)明專利]一種球形磷酸錳鐵鋰正極材料的快速制備方法

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• 申請日: 2023-03-24
• 公開（公告）號: CN116216685A
• 公開（公告）日: 2023-06-06
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 王董;王杰;鄭磊;樂明;曾桂花;張馳;覃海權(quán);王祖靜;范世濤
• 申請（專利權(quán)）人: 宜都興發(fā)化工有限公司
• 主分類號: C01B25/45
• 分類號: C01B25/45;H01M4/58;H01M4/62;H01M10/0525
• 代理公司: 宜昌市三峽專利事務(wù)所 42103
• 代理人: 成鋼

本發(fā)明提供了一種球形磷酸錳鐵鋰正極材料的快速制備方法，屬于電化學(xué)儲能領(lǐng)域。制備方法包括以下步驟：（1）混合鋰源前驅(qū)體的制備；（2）各種原輔料的混合濕法研磨；（3）漿料的快速干燥及流化態(tài)燒結(jié)。本發(fā)明制備工藝流程簡單，制備時間短，在提高生產(chǎn)效率、降低生產(chǎn)成本與穩(wěn)定產(chǎn)品性能等方面具有顯著優(yōu)勢，且制備方法適合大規(guī)模生產(chǎn)。以本發(fā)明方法制備的磷酸錳鐵鋰產(chǎn)品導(dǎo)電性好、放電容量高、倍率性能好，且本發(fā)明所提供的制備方法解決了常規(guī)磷酸錳鐵鋰存在的制備流程繁瑣、過程控制復(fù)雜、能耗高、與電化學(xué)性能差等問題。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料電化學(xué)儲能領(lǐng)域，尤其涉及一種磷酸錳鐵鋰正極材料的制備方法。

背景技術(shù)

磷酸鐵鋰(LFP)作為一種主流的鋰離子電池正極材料之一，目前其能量密度已經(jīng)接近于理論極限。磷酸錳鐵鋰(LMFP)作為LFP的升級版本，其不但繼承了LFP的高安全性、長循環(huán)性、低原料成本等優(yōu)點，而且錳的引入還大幅提升了其電壓平臺(LFP電壓平臺為3.4V，LMFP電壓平臺為4.1V)，并彌補了LFP能量密度低與低溫性能差等方面的短板。當然，LMFP與LFP相比具有諸多優(yōu)勢的同時，也還面臨許多亟待解決的問題。首先，錳的引入導(dǎo)致LMFP的電導(dǎo)率相比LFP更差，另外在充放電時Mn²⁺與Mn³⁺的氧化還原轉(zhuǎn)換存在嚴重的姜泰勒形變，易造成錳離子的溶出，導(dǎo)致電極材料循環(huán)性能下降。其次，在合成過程中Fe/Mn元素在材料中易分相，導(dǎo)致Mn與Fe在電極材料中固溶不均勻，易導(dǎo)致形成富錳相(LiMnPO₄)與富鐵相(LiFePO₄)，最終致使LMFP容量低、倍率差、循環(huán)性能不穩(wěn)定與壓降大等缺點。為解決LMFP上述缺點，在其制備過程中需從原料選擇、合成方法、過程控制等方面同時進行協(xié)同優(yōu)化。

發(fā)明內(nèi)容

基于此，本發(fā)明針對現(xiàn)有磷酸錳鐵鋰制備存在的缺陷，提供了一種經(jīng)濟、環(huán)保、簡便的磷酸錳鐵鋰合成制備方法，用于解決其導(dǎo)電性差、錳溶出、極化大、制備效率低等缺點。

本發(fā)明解決磷酸錳鐵鋰缺點的具體技術(shù)方案主要有以下步驟：

(1)將過量碳酸鋰與磷酸水溶液混合反應(yīng)，得到磷酸二氫鋰與碳酸鋰的混合物A；

(2)將混合物A與磷酸鐵、錳系氧化物、碳源、添加劑混合球磨，粒度細化后，將球磨的漿料繼續(xù)轉(zhuǎn)入砂磨機中進行砂磨，砂磨之后得到混合物漿料B；

(3)將混合物漿料B通過漿料輸送霧化分散裝置轉(zhuǎn)入快速閉式成球干燥燒結(jié)系統(tǒng)中，進行快速地干燥并流化態(tài)燒結(jié)，燒結(jié)后得到成品球形磷酸錳鐵鋰。即將混合物漿料B霧化干燥后，再經(jīng)流態(tài)化燒結(jié)得到球形磷酸錳鐵鋰，所述流態(tài)化燒結(jié)為霧化干燥后的產(chǎn)品在煅燒設(shè)備中以流體的形式進行燒結(jié)。

在上述的球形磷酸錳鐵鋰制備方法中，步驟(1)中磷酸水溶液的質(zhì)量濃度需控制在20-70％；在該步反應(yīng)過程中有大量的二氧化碳氣體放出，為控制反應(yīng)速率，碳酸鋰應(yīng)少量多次的加入到磷酸溶液中；為保證磷酸完全轉(zhuǎn)換為磷酸二氫鋰，需將步驟(1)反應(yīng)終點的溶液pH控制在4.66左右。

在上述的球形磷酸錳鐵鋰制備方法中，步驟(2)中所用原料碳酸鋰、錳系氧化物、磷酸鐵、磷酸的摩爾比為(0.9-1.2):(0.5-0.8)(0.2-0.5):(0.5-0.8)，其中碳酸鋰摩爾量以鋰計，錳系氧化物摩爾量以錳計，磷酸鐵摩爾量以鐵計，磷酸摩爾量以磷計。

在上述的球形磷酸錳鐵鋰制備方法中，步驟(2)中所述錳系氧化物為四氧化三錳、三氧化二錳、二氧化錳、一氧化錳中的一種或幾種。

在上述的球形磷酸錳鐵鋰制備方法中，步驟(2)中所述碳源為葡萄糖、蔗糖、β-環(huán)糊精、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)中的一種或幾種，優(yōu)選地，所述聚乙二醇分子量類型為PEG800、PEG1500或PEG6000。