[發(fā)明專利]一種以硫鐵礦燒渣為鐵源制備電池級磷酸錳鐵鋰的方法

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• 申請日: 2023-01-10
• 公開（公告）號: CN116119641A
• 公開（公告）日: 2023-05-16
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 馮克敏;張明松;何兵兵;盛國臣;張志萍;李紹清;余勝;陳飛
• 申請（專利權(quán)）人: 貴州磷化新能源科技有限責(zé)任公司
• 主分類號: C01B25/45
• 分類號: C01B25/45;H01M4/58
• 代理公司: 貴陽中工知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所 52106
• 代理人: 王蕊

本發(fā)明公開了一種以硫鐵礦燒渣為鐵源制備電池級磷酸錳鐵鋰的方法，包括如下步驟：將硫鐵礦燒渣通過磁選、高溫還原、堿洗除雜、硫酸酸浸制備氫氧化鐵，然后經(jīng)過高溫固相碳熱還原合成得到鋰離子電池正極材料磷酸錳鐵鋰，本發(fā)明實現(xiàn)了工業(yè)固廢資源綜合化利用，將硫鐵礦燒渣轉(zhuǎn)化為高附加值的鋰離子正極材料磷酸錳鐵鋰。本發(fā)明工藝簡單、安全可靠、環(huán)境污染小，制備得到的磷酸錳鐵鋰具有錳鐵比可調(diào)、雜質(zhì)含量低、電化學(xué)性能好等優(yōu)點。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及了工業(yè)固廢資源綜合化利用，將硫鐵礦燒渣轉(zhuǎn)化為高附加值的鋰離子正極材料，具體涉及一種以硫鐵礦燒渣為鐵源制備電池級磷酸錳鐵鋰的方法。

背景技術(shù)

鋰離子電池因具有循環(huán)性能好、無記憶效應(yīng)、高電壓、自放電小、能量密度大、工作溫度范圍寬等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于3C、航天、國防等領(lǐng)域，尤其在電動車和儲能有著非常好的應(yīng)用前景。目前研究和應(yīng)用較多的是三元鋰電池和磷酸鐵鋰電池，三元鋰電池的優(yōu)點是能量密度高、循環(huán)性能好、技術(shù)成熟、制備簡單，缺點是原料成本高、循環(huán)性能、高溫性能差和安全性能差，在一些安全性要求高的領(lǐng)域應(yīng)用存在一定局限性，而磷酸鐵鋰電池具有循環(huán)性能好、熱穩(wěn)定好、原料來源廣泛、價格低廉、對環(huán)境友好無污染等優(yōu)點被廣泛應(yīng)用于新能源車動力領(lǐng)域，

缺點是低溫性能差、能量密度低，這限制了磷酸鐵鋰電池在高端領(lǐng)域的應(yīng)用。現(xiàn)有研究表明，磷酸錳鐵鋰與磷酸鐵鋰具有相似的晶體結(jié)構(gòu)、理論比容量，但是工作電壓4.1V遠(yuǎn)高于LiFePO₄的3.4V，且有位于有機電解液體系的穩(wěn)定電化學(xué)窗口，這相比磷酸鐵鋰提升了0.7V，平臺電壓提升了20%，從而促使在相同體積質(zhì)量下的磷酸錳鐵鋰的能量密度可提升15%~20%。使得其應(yīng)用到相同體積質(zhì)量的電池中續(xù)航能力可提高15%~20%，而成本僅相比磷酸鐵鋰增加了5~10%，被認(rèn)為是磷酸鐵鋰正極材料的升級換代產(chǎn)品。

硫鐵礦燒渣是硫鐵礦生產(chǎn)硫酸時產(chǎn)生的廢渣，燒渣除含有Fe₂O₃、SiO₂等主要成分外，還含有S、Pb、Cu、K、Al、Ca等元素。我國是硫酸生產(chǎn)大國，每生產(chǎn)1t硫酸要產(chǎn)生0.8~1.3t燒渣，2021年用硫鐵礦制酸約2000萬噸，這將產(chǎn)生1600~2500萬噸燒渣，大量的燒渣不僅侵占大量土地，而且硫鐵礦燒渣會對土壤、大氣和水造成污染。燒渣含鐵量為40~50%，若能回收其中的鐵資源制備鋰離子電池正極材料磷酸錳鐵鋰，不僅解決了土地占用，環(huán)境污染問題，而且實現(xiàn)了硫鐵礦燒渣的高附加值綜合利用。到目前為止，還未有專利與文獻報道以硫鐵礦燒渣為鐵源制備鋰離子正極材料磷酸錳鐵鋰。大部分報道關(guān)于硫鐵礦燒渣在鋰離子電池領(lǐng)域利用僅限于磷酸鐵和磷酸鐵鋰材料制備。專利CN?103746115?A發(fā)明了一種利用硫鐵礦燒渣制備電池級磷酸鐵鋰的方法，其中硫鐵礦燒渣酸浸液出雜方法為鐵粉還原法，需要大量的還原鐵粉，成本較高。專利CN?109368610?A發(fā)明了一種利用硫鐵礦燒渣制備高鐵磷比磷酸鐵的方法未采用還原焙燒，鐵的浸出率與利用率較低。專利CN?102534187?A酸浸-堿溶聯(lián)合處理硫鐵礦燒渣的方法中用硝酸進行酸浸，不符合環(huán)保理念。采用硫鐵礦燒渣制備電池級磷酸錳鐵鋰是硫鐵礦燒渣高價值化利用方向之一，其中鐵的綜合利用率是控制關(guān)鍵。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明公開了一種以硫鐵礦燒渣為鐵源制備電池級磷酸錳鐵鋰的方法，將硫鐵礦燒渣通過磁選、高溫還原、堿洗除雜、硫酸酸浸制備氫氧化鐵，最后通過高溫固相碳熱還原合成從而得到鋰離子電池正極材料磷酸錳鐵鋰，本發(fā)明實現(xiàn)了工業(yè)固廢綜合利用，原料來源廣泛、價格低廉、合成工藝簡單、安全可靠、環(huán)境污染小，制備得到的磷酸錳鐵鋰具有錳鐵比可調(diào)、雜質(zhì)含量低、電化學(xué)性能好等優(yōu)點。

一種以硫鐵礦燒渣為鐵源制備電池級磷酸錳鐵鋰的方法，包括以下步驟：

（1）將硫鐵礦燒渣原料通過磁選機磁選，然后在N₂氣氛下加入還原劑高溫還原焙燒；

（2）還原焙燒得到的硫鐵礦燒渣用強堿堿洗除去兩性金屬氧化物雜質(zhì)，過濾洗滌，將濾餅用硫酸酸浸、過濾、用雙氧水充分氧化酸浸液中亞鐵離子、然后通過強堿調(diào)節(jié)pH、再經(jīng)過濾洗滌得到高純氫氧化鐵；