[發明專利]順酐加氫生產丁二酸酐的整體式催化劑及其制備方法和應用

在審

• 申請號: 202211674385.0
• 申請日: 2022-12-26
• 公開（公告）號: CN115957774A
• 公開（公告）日: 2023-04-14
• 發明（設計）人: 劉賓;席新偉;柴永明;苗藝瀚;李奕川;王炳坤;陳振坤;郭書亭;柳廣鑫;劉晨光
• 申請（專利權）人: 中國石油大學（華東）
• 主分類號: B01J23/887
• 分類號: B01J23/887;C07D307/60;B01J37/00;B01J37/02;B01J37/08
• 代理公司: 北京智燃律師事務所 11864
• 代理人: 柴琳琳

本發明公開了一種順酐加氫生產丁二酸酐的整體式催化劑及其制備方法和應用，屬于催化劑制備及應用技術領域。該整體式催化劑以泡沫鎳為催化加氫活性組分及載體，采用氨水水熱刻蝕，使其原位生成花瓣狀氫氧化鎳片層以增大其活性比表面積，然后采用浸漬法負載第一和第二助劑形成整體式催化劑。第一助劑包括鉬酸鹽、鎢酸鹽中的一種或兩種，第二助劑包括鎂、鋇、鈰、鉀的金屬鹽中的一種或多種。該整體式催化劑裝填于固定床反應器中，用于順酐加氫連續化生產丁二酸酐的工藝中。本發明整體式催化劑具有活性高、選擇性好、反應條件溫和、成本低等優點，實現了順酐加氫連續生產丁二酸酐，使順酐轉化率達到99.5％以上，丁二酸酐選擇性達99.3％以上。

技術領域

本發明屬于催化劑制備及其應用技術領域，主要涉及一種順酐加氫生產丁二酸酐的整體式催化劑及其制備方法和應用。

背景技術

順丁烯二酸酐(簡稱順酐)，是一種重要的有機化工原料，也是目前世界上僅次于醋酐和苯酐的第三大酸酐，其主要生產方法有苯氧化法及正丁烷氧化法。近年來順酐生產發展迅速，順酐市場供大于求，加強順酐下游產品市場的開拓，對于我國的順酐產業健康發展具有非常重要的意義。

丁二酸酐是順酐的下游加氫產物，也是一種重要的精細化工中間體，廣泛應用于食品、醫藥、農藥、聚合物材料的制造等領域。丁二酸酐的水解產物丁二酸是生產可生物降解塑料-聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的主要原料。隨著限塑令的推行以及PBS合成工藝的完善，PBS的市場前景十分廣闊，我國對丁二酸酐的需求量也將持續增加。

目前生產丁二酸酐主要有三種技術路線：丁二酸脫水法、生物發酵法和順酐加氫法。丁二酸脫水法存在著丁二酸酐易碳化導致產品質量差，生產線長，成本較高等問題；生物發酵法生產丁二酸酐產率較低，最高僅為85％，難以工業化規模生產；順酐加氫法具有成本低，工藝流程短，原料成本低等優勢，是目前生產丁二酸酐最具潛力的技術路線。

專利SU1541210和Ru2058311公開了用于順酐加氫制備丁二酸酐的貴金屬鈀催化劑，其所用貴金屬鈀含量高達2-10wt％，催化劑成本較高。

專利CN92100554.7公開了一種無溶劑條件下，利用雷尼鎳催化劑對熔融狀態的順酐加氫制備丁二酸酐的方法。該專利采用釜式反應器，該法丁二酸酐收率最高96％，但該方法只能采用間歇法生產。

專利CN101502802A提供了一種順酐加氫連續生產丁二酸酐的催化劑，鎳含量13-20wt％，以貴金屬等過渡金屬或是鑭系金屬做促進劑，載體為SiO₂、Al₂O₃或SiO₂-Al₂O₃復合氧化物，該催化劑可以實現順酐轉化率≥99.98％，丁二酸酐選擇性≥98.85％。但該方法存在鎳含量偏高，制備工藝復雜，成本高等不足。

順酐加氫是典型的強放熱反應，在大規模的工業生產中，傳統粉體催化劑在熱質傳遞方面的不足被放大，催化劑床層往往會出現高壓降、反應物和熱量分布不均等問題，導致工業成本升高，產物選擇性下降等問題。

由此可見，上述現有的用于順酐加氫生產丁二酸酐的傳統粉體催化劑仍存在有不便與缺陷，而亟待加以進一步改進。如何能創設一種新的用于順酐加氫生產丁二酸酐的整體式催化劑及其制備方法和應用，使其利用泡沫鎳本身的熱質傳遞優勢，將其改性成具有催化性能的催化劑，對代替傳統粉體催化劑具有重要意義。

發明內容

有鑒于此，本發明提供一種順酐加氫生產丁二酸酐的整體式催化劑，解決現有技術中傳統粉體催化劑選擇性低、床層壓降大、傳熱差等問題。

為了實現上述發明目的，本發明采用的技術方案如下：

本發明提供一種順酐加氫生產丁二酸酐的整體式催化劑，所述整體式催化劑以泡沫鎳作為催化加氫活性組分及催化劑載體，采用氨水水熱刻蝕所述泡沫鎳表面，使其原位生成花瓣狀氫氧化鎳片層以增大其活性比表面積，然后采用浸漬法負載助劑形成整體式催化劑。