[發明專利]一種補鋰劑的制備方法

在審

• 申請號: 202211587905.4
• 申請日: 2022-12-12
• 公開（公告）號: CN116230842A
• 公開（公告）日: 2023-06-06
• 發明（設計）人: 王勤;劉志強;趙豪;張世鑫
• 申請（專利權）人: 湖北萬潤新能源科技股份有限公司
• 主分類號: H01M4/04
• 分類號: H01M4/04;H01M10/052;H01M4/525;H01M4/1391;H01M4/36
• 代理公司: 深圳市嘉宏博知識產權代理事務所 44273
• 代理人: 楊敏

本發明涉及一種補鋰劑的制備方法，是采用水熱法先制備得到非晶態的摻雜型的鐵酸鋰，然后加入可溶性鋁鹽經過噴霧進行鋁的包覆，再在貧氧的氮氣氛圍高溫煅燒，得到高結晶度的鐵酸鋰。本發明避免了在煅燒過程殘存的鋰鹽的熔融和冷卻后的結塊，同時在煅燒過程中，少量的殘堿會與包覆的鋁反應，大大減少了殘堿的存在，使得產品的穩定性大大提高，同時也會貢獻一定的容量，得到的鐵酸鋰一次粒徑小，BET大，活性高、首次充電容量高。

技術領域

本發明屬于鋰電池技術領域，涉及一種補鋰劑的制備方法，該方法可避免煅燒過程殘存鋰鹽的熔融、冷卻后的結塊以及減少殘堿的存在而使得產品的穩定性高、一次粒徑小、BET大、活性及首次充電容量高。

背景技術

鋰電池的負極首次效率不高，會消耗來自正極的鋰，一般通過添加補鋰劑改善負極首次庫倫效率。硅負極首效損失更為嚴重，故補鋰劑放量一般和硅負極趨同，但并非石墨負極不可添加補鋰劑，BYD的刀片電池也有采用。

補鋰方式包括負極補鋰和正極補鋰。負極一般采用單質鋰，但是由于工藝繁瑣、流程不好把控，容易發生危險、且鋰單質較貴。正極補鋰一般采用富鋰氧化物(鎳酸鋰/鐵酸鋰)，鎳酸鋰容量在450-500mAh/g，鐵酸鋰（Li5FeO4）容量在750-800mAh/g。

其中鎳酸鋰在2020年中，價格為22萬元/噸，21年為41萬元/噸，價格大幅提升系鎳、鋰漲價。鐵酸鋰的價格低，主要系鐵金屬價格低。且鎳酸鋰的添加量在3%-4%，提升能量密度1-3%，而鐵酸鋰添加量1%-2%，提升能量密度4%-6%。所以鐵酸鋰的優勢非常明顯。

但是常規的煅燒工藝，存在很大的問題就是物料熔融結塊的問題。就是因為大量的鋰存在的情況下，在未完全生成鐵酸鋰的情況下，存在鋰熔融的情況，則熔融的鋰在后面冷卻后，會連在一起，結成一大塊，即影響了鐵酸鋰的純度，又燒結成一塊，影響后面的使用，同時因為鋰為強堿鹽，會腐蝕大部分的含有硅的氧化物、鋁的氧化物等材質的容器，造成結塊物料不能從容器上扣下來。

如第202010903556?.7號專利提出了以水溶液法來制備鐵酸鋰，即采用可溶于水的鐵鹽、鋰鹽，干燥后煅燒，得到鐵酸鋰，其中以硝酸鹽為主，但是此工藝存在最大的問題是，產生大量的含有氮氧化合物的廢氣，造成環保處理難度大。

第201810436559.7號專利公開了一種摻Mn高鐵酸鋰、補鋰正極材料及其制備和應用，涉及到鐵酸鋰的制備方法，將鐵源和錳源經過研磨和噴霧干燥，得到的物料經過煅燒，得到鐵酸鋰，此工藝沒有提及如何解決燒結過程結塊的問題。

第201910328272.7號發明公開的一種納米鐵酸鋰的制備方法，配制亞鐵溶液和碳酸氫鋰溶液；在反應釜內加入底液，將亞鐵溶液、碳酸氫鋰溶液、酸堿調節劑對加到反應釜內，反應得到漿料；將漿料轉入到高壓反應釜內，在溫度為220-250℃，0?.6-0?.9MPa壓力下攪拌反應3-5h，然后降溫泄壓后，將物料取出，然后過濾、洗滌得到沉淀物；將沉淀物放入輥道爐內，在溫度為400-500℃煅燒5-8h?,煅燒過程通入空氣，維持煅燒爐內的氣體流速為2-3m/S，然后將煅燒后的物料冷卻后，經過氣流粉碎，經過分級輪分級后，篩分除鐵得到納米鐵酸鋰。此發明工藝簡單，成本低，得到納米鐵酸鋰，比表面積大，粒徑分布均勻。但是此工藝，因為加入的是亞鐵沉淀物，加入鋰鹽后，得到不無定型的鐵酸鋰，因為鐵酸鋰中的鐵為二價態，同時表面沒有包覆其他材料，依然存在殘堿過高的問題；同時，在二價鐵轉化為三價鐵的時候，可能也存在一部分的堿滲出，而相互熔融，在冷卻后，依然會部分結塊；同時，由于鐵酸鋰中的鋰鐵比5:1，存在大量的殘堿，會與空氣中的水蒸氣和二氧化碳反應，從而得到碳酸鋰和氫氧化鋰，會造成鐵酸鋰的容量衰減。

所以如何防止補鋰劑因其高鋰含量而造成的熔融結塊以及其表面殘堿造成的容量衰減，成為制備高性能補鋰劑的關鍵。

發明內容