[發(fā)明專利]在固定床反應器上用苯酚和甲醇原料連續(xù)生產(chǎn)苯甲醚的液固相反應方法

在審

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• 申請日: 2022-11-29
• 公開（公告）號: CN115745751A
• 公開（公告）日: 2023-03-07
• 發(fā)明（設計）人: 郭洪臣;趙茹;吳國星
• 申請（專利權(quán)）人: 大連理工大學
• 主分類號: C07C41/09
• 分類號: C07C41/09;C07C43/205;B01J29/08
• 代理公司: 遼寧鴻文知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 21102
• 代理人: 許明章;王海波

本發(fā)明涉及一種以苯酚和甲醇為原料生產(chǎn)苯甲醚的工藝方法，具體為在固定床反應器上用苯酚和甲醇原料連續(xù)生產(chǎn)苯甲醚的液固相反應方法。本發(fā)明是一種以NaX沸石分子篩固體堿為催化劑，在固定床反應器上采用苯酚過量于甲醇的原料配比和下進料、上出料的進出料方案，連續(xù)生產(chǎn)苯甲醚的液固相反應工藝方法。本發(fā)明提供的工藝方法有利于抑制苯環(huán)上的C?烷基化反應和甲醇脫氫生成的酚醛樹脂型積碳物種，從而大大抑制了催化劑的積炭失活。本發(fā)明提供的工藝方法具有苯甲醚選擇性高，催化劑活性和穩(wěn)定性好的特點，有利于工業(yè)應用。

技術領域

本發(fā)明屬于沸石分子篩催化技術領域，涉及一種以苯酚和甲醇為原料生產(chǎn)苯甲醚的工藝方法，具體為在固定床反應器上用苯酚和甲醇原料連續(xù)生產(chǎn)苯甲醚的液固相反應方法。

背景技術

苯甲醚又名茴香醚，常溫下為無色透明液體，具有令人愉悅的茴香味香氣，是一種重要的有機化工原料，不僅可用作香料，還可廣泛地應用于醫(yī)藥、食品、化妝品、農(nóng)藥等領域。

近年來，人們致力于用無毒的碳酸二甲酯為甲基化試劑，通過綠色催化技術合成苯甲醚。目前已知的能夠催化苯酚和碳酸二甲酯反應生成苯甲醚的催化劑包括均相催化劑(離子液體、相轉(zhuǎn)移催化劑)和固體堿催化劑(堿性沸石、水滑石及其他固體堿催化劑等)。由于均相催化劑存在產(chǎn)物分離困難、難以重復利用的缺點，所以關于固體堿催化劑的研究顯得尤為重要。

以下專利和公開文獻與固體堿催化劑用于苯酚與碳酸二甲酯合成苯甲醚有關，其中涉及的固體堿催化劑包括：NaX及K⁺、Cs⁺離子交換的X型沸石(公開文獻CatalysisLetters,1993,21:43-47.；公開文獻Ind.Eng.Chem.Res.2004,43(26):8194-8199.)；SiO₂負載的KF催化劑(公開文獻Journal of Fuel Chemistry and Technology,2010,38(05):600-603.)；金屬鹵化物的復合物催化劑(中國專利CN110841663A，申請日2019.11.25)；γ-Al₂O₃負載的金屬鈉催化劑(中國專利CN112844469A，申請日2019.11.12)；改性Mg-Al水滑石催化劑(中國專利CN112808318A，申請日2020.12.24；公開文獻Fine Chemicals,2021,38(08):1590-1596.)；鈣鋁復合氧化物催化劑(中國專利CN114736105A，申請日2022.04.19)。

其中，發(fā)明專利CN112808318A(申請日2020.12.24)披露了一種改性Mg-Al水滑石在碳酸二甲酯與苯酚合成苯甲醚反應中的催化性能。催化劑是用氟鋁酸銨或氟硅酸銨等復鹽對Mg-Al水滑石進行改性制備的。在固定床反應器上用氣固相反應方式評價了上述催化劑的催化性能。在一個實例中，以0.1g Mg 4Al-LDH為催化劑的苯酚與碳酸二甲酯反應，在苯酚與碳酸二甲酯摩爾比為1:3、總進料量為0.2ml/h、反應溫度為350℃、氮載氣流量為10ml/min的反應條件下反應2.5h，得到苯酚轉(zhuǎn)化率為98.87％，苯甲醚選擇性為82.93％的反應結(jié)果。不難看出，該發(fā)明中的苯甲醚選擇性不夠高，副反應太多。該專利中未提及催化劑失活和反應穩(wěn)定性。