[發明專利]一種木質素基核殼結構雜化材料及其制備方法與其在橡膠中的應用

在審

• 申請號: 202211501569.7
• 申請日: 2022-11-28
• 公開（公告）號: CN115746332A
• 公開（公告）日: 2023-03-07
• 發明（設計）人: 李明;朱晨杰;肖洪剛;應漢杰;莊偉;譚卓濤;沈濤
• 申請（專利權）人: 南京工業大學
• 主分類號: C08H7/00
• 分類號: C08H7/00;C08L9/08;C08L97/00
• 代理公司: 江蘇圣典律師事務所 32237
• 代理人: 肖明芳

本發明屬于橡膠復合材料技術領域，涉及一種木質素基核殼結構雜化材料及其制備方法與其在橡膠中的應用，將木質素、氨基硅烷偶聯劑和醛類化合物加入到有機溶劑中，進行曼尼希反應，制備得到木質素基核殼結構雜化材料。與現有技術相比，本發明將木質素與氨基硅烷經曼尼希改性后形成了以木質素為核、硅烷縮合結構為殼的木質素基核殼結構雜化材料；雜化材料在提升木質素剛性的同時，屏蔽木質素分子間相互作用力，形成納米尺度的初級微粒，有利于橡膠的補強。此外，曼尼希反應改性后的木質素含有胺基在橡膠硫化的過程中可以促進橡膠的硫化。最后，經乳液復合的方式制備了木質素/橡膠復合材料，這提高了木質素在橡膠中的相容性與分散性。

技術領域

本發明屬于橡膠復合材料技術領域，涉及一種木質素基核殼結構雜化材料及其制備方法與其在橡膠中的應用。

背景技術

木質素是自然界含量第二豐富的天然聚合物，木質素的來源有農林廢棄物、造紙以及其他生物煉制行業。據估計，全球木質素年產量約為165萬噸，然而，全球木質素產量的95％左右被燃燒產生能源，只有不到5％被用于增值應用。木質素是一種由非晶態、高支化的苯丙烷單元組成的剛性芳香結構的天然高分子化合物，具有用作橡膠增強劑的潛力。然而，天然橡膠、丁苯橡膠等橡膠多為非極性高分子，而木質素含有羥基、羧基等極性官能團，故而木質素與橡膠相容性和分散性較差，從而限制了木質素在橡膠領域的應用。

通過化學改性的方式可以使木質素的相容性有所提升，木質素的化學改性方式有羥甲基化、酯化等，但改性后的木質素對橡膠的補強效果提升輕微，這是由于改性后的木質素仍為有機骨架，自身的剛性仍然難與傳統無機補強劑匹敵，且與橡膠分子鏈的相互作用力仍待改善。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是針對現有技術的不足，提供一種高剛性低極性的木質素基核殼結構雜化材料，用于補強橡膠。

本發明還要解決的技術問題是提供上述木質素基核殼結構雜化材料的制備方法。

本發明進一步要解決的技術問題是提供上述木質素基核殼結構雜化材料在制備橡膠復合材料中的應用。

為了解決上述第一個技術問題，本發明公開了一種木質素基核殼結構雜化材料的制備方法，將木質素、氨基硅烷偶聯劑和醛類化合物加入到有機溶劑中，進行曼尼希反應，制備得到含木質素基核殼結構雜化材料的反應液。

具體地，所述的木質素為硫酸鹽木質素、堿木質素、有機溶劑木質素和酶解木質素中的任意一種，優選為堿木質素。

具體地，所述的氨基硅烷偶聯劑為3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的任意一種，優選為3-氨基丙基三乙氧基硅烷。

具體地，所述的醛類化合物為甲醛水溶液、三聚甲醛和多聚甲醛中的任意一種，優選為甲醛水溶液；所述的有機溶劑為四氫呋喃(THF)、二氧六環和甲苯中的任意一種，優選為四氫呋喃。

其中，所述的甲醛水溶液中甲醛的濃度為37wt％。

具體地，所述的木質素、氨基硅烷偶聯劑與醛類化合物的質量比為1：0.3～0.9：0.15～0.45；所述的木質素與有機溶劑的質量體積比為1g：20mL～30mL，優選為1g：20mL。

具體地，所述的曼尼希反應，反應溫度為60～70℃，優選為60℃，反應時間為4～6h，優選為5h。

具體地，在上述木質素基核殼結構雜化材料的制備方法中，曼尼希反應結束后，將反應液冷卻，去除溶劑，洗滌，干燥，制得木質素基核殼結構雜化材料。

其中，所述的洗滌為用水洗滌；所述的干燥優選為真空干燥，干燥溫度為60～80℃。

上述制備方法制備得到的木質素基核殼結構雜化材料也在本發明的保護范圍之內。