[發明專利]一種用硫酸亞鐵制備電池級無水磷酸鐵的準連續式方法

在審

• 申請號: 202211493602.6
• 申請日: 2022-11-25
• 公開（公告）號: CN115701828A
• 公開（公告）日: 2023-02-14
• 發明（設計）人: 陸祥芳;陸洋;陳健鵬;邵國雄;應皆榮
• 申請（專利權）人: 寧波新福鈦白粉有限公司
• 主分類號: C01B25/37
• 分類號: C01B25/37
• 代理公司: 余姚德盛專利代理事務所(普通合伙) 33239
• 代理人: 周積德

本發明公開了一種用硫酸亞鐵制備電池級無水磷酸鐵的準連續式方法，其制備方法是以硫酸法鈦白粉工業副產精制硫酸亞鐵水溶液與過量雙氧水在靜態混合器中連續混合預氧化后作為鐵源溶液，氫氧化鈉溶液和磷酸溶液按一定配比在靜態混合器中連續混合后作為磷源溶液；鐵源溶液和磷源溶液分別用恒流泵連續輸入反應釜中，反應固液混合物在充滿反應釜后自然溢流連續排出；經研磨，將大顆粒磷酸鐵研磨至合適粒度，調控其粒度及其分布；再經一次壓濾洗滌、打漿、老化、二次壓濾洗滌、閃蒸、焙燒脫水制得電池級無水磷酸鐵。本制備方法適于高品質電池級磷酸鐵的規模、經濟、準連續穩定生產，制得的電池級磷酸鐵是制備鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的理想前驅體。

技術領域

本發明涉及能源材料制備技術領域，具體涉及一種用硫酸亞鐵制備電池級無水磷酸鐵的準連續式方法。

背景技術

鋰離子電池是新一代的綠色高能電池，具有電壓高、能量密度大、循環性能好、自放電小、無記憶效應、工作溫度范圍寬等眾多優點，廣泛應用于移動電話、筆記本電腦、數碼相機、攝錄機、電子儀表等領域，在UPS、電動工具、電動自行車、電動汽車、儲能電站等領域也具有光明的應用前景。近年來，鋰離子電池的產量飛速增長，應用領域不斷擴大。

正極材料是鋰離子電池的重要組成部分，其性能在很大程度上決定了電池的綜合性能。

橄欖石結構的磷酸鐵鋰(LiFePO₄)正極材料原料豐富廉價、工作電壓適中(3.4V)平穩、理論比容量較高(170mAh/g)，特別是在成本、循環性能、高溫性能、安全性方面具有突出的優勢，是商用電動汽車動力鋰離子電池的理想正極材料，同時預計在未來的儲能電池領域具有更廣闊的應用前景。

工業上生產磷酸鐵鋰的主流工藝有：草酸亞鐵工藝、鐵紅工藝、全濕法工藝(溶劑熱或水熱)、磷酸鐵工藝等。磷酸鐵工藝是用磷酸鐵作為前驅體，與鋰源、碳源經濕法研磨混合，利用碳熱還原法制備磷酸鐵鋰正極材料。磷酸鐵可以同時提供鐵源和磷源，配料過程中只需要加入鋰鹽和碳源即可。磷酸鐵前驅體(包括FePO₄·2H₂O和無水FePO₄)的化學成份、結構、物理化學性質、反應活性很大程度上決定了制得的磷酸鐵鋰正極材料的綜合性能。磷酸鐵工藝的優勢已逐漸得到人們的公認，正發展成為磷酸鐵鋰制備的標準工藝。目前，磷酸鐵鋰正極材料正向高壓實密度的方向發展，因此對磷酸鐵前驅體也提出了相應的要求。另外，各個不同應用領域的磷酸鐵鋰要求具有不同的性能，需要不同特性的磷酸鐵前驅體。在磷酸鐵鋰正極材料的生產成本中，磷酸鐵前驅體占很大比例。磷酸鐵鋰的利潤空間正不斷被壓縮，迫切需要成本低廉的磷酸鐵制備新工藝和新產品。因此，高品質、低成本電池級磷酸鐵的制備新技術日益受到重視。

磷酸鐵的工業生產已有多年歷史，通常采用三價鐵鹽或二價鐵鹽為原料，加入磷酸或磷酸鹽，配成混合溶液，再用堿溶液沉淀制得。如用氨水作為堿沉淀劑，或者用磷酸氫二銨、磷酸二氫銨作為磷源制備磷酸鐵，通常稱為銨法。如用氫氧化鈉作為堿沉淀劑，或用磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉作為磷源制備磷酸鐵，通常稱為鈉法。銨法和鈉法各有優劣。銨法的成本稍低一些，但廢水處理比較麻煩，環保壓力大。鈉法成本稍高，但廢水中不含銨，容易處理，環保壓力小，甚至可以直接排入大海。磷酸鐵的制備還可以分為兩步法和一步法。兩步法是先在較低的溫度下合成非晶態的磷酸鐵，洗滌后，再將非晶態的磷酸鐵與磷酸在較高溫度下繼續反應轉化為結晶態的磷酸鐵。一步法是直接在較高溫度下合成結晶態的磷酸鐵。兩步法和一步法也各有優劣。兩步法操作流程長、比較繁瑣，但產品純度高、品質優，磷酸幾乎得到完全利用。一步法流程短、比較簡潔，但產品品質低一些，磷酸需過量，沒有得到充分利用，除磷產生的固體廢物多一些。