[發明專利]一種鈀/共軛微孔聚合物的制備方法及其應用

在審

• 申請號: 202211465458.5
• 申請日: 2022-11-22
• 公開（公告）號: CN115926118A
• 公開（公告）日: 2023-04-07
• 發明（設計）人: 楊曉嬌;蘇莉萍;張建利;高新華;馬清祥;趙天生;范素兵;何育榮;張鑫鑫
• 申請（專利權）人: 寧夏大學
• 主分類號: C08G61/02
• 分類號: C08G61/02;C10G2/00;B01J31/22
• 代理公司: 北京金智普華知識產權代理有限公司 11401
• 代理人: 張曉博

本發明提供了一種鈀/共軛微孔聚合物的制備方法，所述方法包括以多炔取代芳烴化合物作為單體，將該單體分散于有機溶劑中，加入鈀鹽作為催化劑，進行Glaser偶聯反應，反應完成后得到鈀/共軛微孔聚合物，具體步驟為：S1、將多炔取代芳烴化合物溶于有機溶劑中，制成溶液A；S2、取鈀鹽溶于酸性或中性溶液中，再加入少量的有機溶劑，制成溶液B；S3、將溶液B緩慢滴入溶液A中，形成褐色凝膠；S4、將形成的凝膠用去離子水交換洗滌多次，待有機溶劑與多余金屬離子洗去后通過冷凍干燥，得到鈀/共軛微孔聚合物；本發明還提供上述制備的鈀/共軛微孔聚合物作為催化劑在光催化COsubgt;2/subgt;還原上的應用，在紫外?可見光照射下高效催化COsubgt;2/subgt;還原為烴類有機物。

技術領域

本發明涉及共軛微孔聚合物的合成及應用，具體涉及一種鈀/共軛微孔聚合物的制備方法及其應用。

背景技術

人口和工業化程度快速增長使全球化石油燃料消耗增加，排放的大量CO₂導致全球變暖，海平面上升，冰川融化等系列極端天氣問題。減少CO₂的排放，已經是刻不容緩的事情，因此，與高耗能的CO₂捕獲封存相比，將CO₂還原轉化為高能量密度的燃料和化學原料，對減少CO₂的排放、緩解能源短缺，具有重要的戰略意義。

共軛微孔聚合物(CMPs)的共軛結構使其具有優異的光電性質，其固有的微孔和超高比表面積為電荷分離提供了豐富的界面和粒子傳輸通道。。自Copper于2015年首次將CMPs用于光催化水分解反應以來，各種結構的CMPs被合成出來用于光催化應用。其中以TEB、TEPB、TEPA等為結構單元，通過Glaser偶聯反應合成的對應CMPs主要是以Cu(I)為催化劑。主要涉及如下幾種方法：(1)以乙醇為溶劑，NH₃·H₂O為堿，CuBr為催化劑，黑暗條件下合成(Adv?Mater,2017,1702428；ACS?Appl?Polym?Mater,2020,2,685-690)；(2)在CuCl、四氫呋喃和四甲基乙二胺混合溶液中，有氧條件下室溫反應48h合成(J.Mater.Chem.,2007,17,4289–4296)；(3)在吡啶溶液中，以CuCl為催化劑，40℃反應72h合成(Adv?Mater,2014,26,8053-8058)。此外，Pd(II)/Cu(I)雙金屬催化也可實現炔烴的氧化偶聯，以Pd(PPh₃)₂Cl₂和CuI為催化劑，在甲苯和三乙胺混合溶液中，氬氣氛圍下70℃反應72h，TEB也可以制成對應的CMPs(Energy?Environ.Sci.,2011,4,2062–2065)。上述研究工作合成的CMPs目前主要被應用在光催化全解水、吸附、電化學傳感，并未見有Pd直接催化合成Pd/CMPs的文獻和專利報道。

發明內容

本發明的目的在于克服現有技術之缺陷，提供了一種鈀/共軛微孔聚合物的制備方法及其應用，直接用鈀鹽催化多炔取代芳烴通過Glaser偶聯反應形成共軛微孔聚合物CMPs，同時原位將金屬鈀離子封裝在CMPs的固有微孔中，一步制得鈀/共軛微孔聚合物。

本發明是這樣實現的：

本發明提供一種鈀/共軛微孔聚合物的制備方法，所述方法包括：

取多炔取代芳烴化合物作為單體，將該單體分散于有機溶劑中，加入鈀鹽作為催化劑，進行Glaser偶聯反應，反應完成后得到鈀/共軛微孔聚合物。

本發明不同于現有技術中采用Cu(I)為催化劑與對應CMPs反應，而是以鈀鹽為催化劑，多炔取代的芳炔衍生物通過分子間的炔基氧化偶聯(Glaser偶聯)生成1,3-二炔結構單元，不斷偶聯聚合形成共軛微孔聚合物CMPs，一步得到鈀/共軛微孔聚合物，同時利用CMPs中的1,3-二炔與Pd之間的π電子配位相互作用，可以將金屬鈀離子原位封裝在CMPs的固有微孔中。

進一步地，所述方法具體包括以下步驟：