[發明專利]一種熱熔雙酚型含氰基苯并噁嗪樹脂、預浸布、復合材料及其制備方法

在審

• 申請號: 202211431467.2
• 申請日: 2022-11-15
• 公開（公告）號: CN115960436A
• 公開（公告）日: 2023-04-14
• 發明（設計）人: 殷鵬剛;張力;高宇坤
• 申請（專利權）人: 北京航空航天大學
• 主分類號: C08L61/34
• 分類號: C08L61/34;C08K7/28;C08K7/14;C08K7/06;C08K7/10;C08J5/24;B29C70/34;B29C70/54
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本發明涉及一種熱熔雙酚型含氰基苯并噁嗪樹脂、預浸布、復合材料及其制備方法，將熱熔雙酚型含氰基苯并噁嗪樹脂與改性劑混合均勻，加入熱熔預浸機中，制成樹脂膠膜，將樹脂膠膜與增強纖維復合，得到熱熔雙酚型含氰基苯并噁嗪預浸布，最后，采用熱壓工藝制備熱熔雙酚型含氰基苯并噁嗪樹脂基復合材料。該制備工藝簡單，安全環保，且改善了苯并噁嗪樹脂的耐熱性，苯并噁嗪樹脂基復合材料制品的孔隙率低，力學強度高。

技術領域

本發明屬于樹脂基復合材料技術領域，具體涉及一種熱熔雙酚型含氰基苯并噁嗪樹脂、預浸布及其復合材料，本發明還提供了適合工業化生產的熱熔雙酚型含氰基苯并噁嗪樹脂、預浸布及其復合材料的制備方法。

背景技術

苯并噁嗪樹脂是一類新型的熱固性樹脂，在加熱條件下即可發生開環聚合反應形成類似酚醛樹脂結構的熱固性交聯網絡。苯并噁嗪樹脂不僅具備了傳統熱固性樹脂優良的耐熱性、力學性能、工藝性能，還具備分子結構設計靈活、固化收縮幾乎為零等特性，已成為一類重要的新型高性能復合材料基體樹脂。通過層壓、模壓、樹脂傳遞模塑(RTM)、纏繞、拉擠等成型工藝制備的纖維/苯并噁嗪樹脂復合材料，在航空航天、電子電氣、交通運輸等領域得到了越來越廣泛的應用。

在苯并噁嗪樹脂中，Mannich橋(即-CH₂-NR-CH₂-)上的C-N鍵的鍵能小，高溫下較易斷裂，交聯網絡迅速破壞。將反應性基團，如氰基，引入到R中的苯環上，并參與共聚反應，則“懸掛”的R將被固定住，可提高苯并噁嗪樹脂的耐熱性能。此外，氰基還可以提高聚合物的阻燃性。

中國專利申請“芳香二胺型含氰基苯并噁嗪樹脂及其制備方法”(公開號CN102516537B)、“一種氰基修飾的熱固性樹脂及其制備方法”(公開號CN107828035A、CN107739425A)公開了三種氰基修飾的苯并噁嗪樹脂，但是制備工藝較為復雜，需要氮氣保護，大量的水沖洗、過濾，產生大量的廢液，不利于產業上的應用推廣。“一種腈基功能化苯并噁嗪樹脂及其聚合物和復合材料的制備方法”(公開號CN114478971A)的腈基功能化苯并噁嗪樹脂的制備工藝復雜；該樹脂為溶液型，制備預浸布、復合材料的過程中溶劑的揮發會污染環境、危害人身健康；溶劑N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)的沸點高，難以有效揮發去除，導致復合材料的成型溫度高，影響其孔隙率和強度。

為了克服溶液浸漬法的上述缺陷，熱熔預浸法應運而生。通常采用兩步法制備熱熔預浸料，即先將熱熔型樹脂基體熔融制備成樹脂膠膜，然后將樹脂膠膜熔化浸漬纖維，覆合成預浸料。與溶液浸漬法相比，熱熔法的生產效率高、污染小、揮發份少、樹脂含量控制精度高。熱熔預浸法要求樹脂基體在室溫下要具有良好的成膜性，熔滲溫度下能維持一段時間的低粘度，并能良好地浸潤增強纖維。因此，目前只在部分環氧樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂、氰酸樹脂基體上得到應用，而國內外都鮮有研究報道采用熱熔預浸法制備苯并噁嗪樹脂及其復合材料。

發明內容：

本發明的主要目的在于克服現有含氰基苯并噁嗪樹脂的上述缺陷，提供一種熱熔雙酚型含氰基苯并噁嗪樹脂及其制備方法，解決了含氰基苯并噁嗪樹脂的制備工藝較為復雜問題，以及需要大量的水沖洗、過濾，產生大量的廢液的難題，得到了制備工藝簡單的苯并噁嗪樹脂材料，同時改善了苯并噁嗪樹脂的耐熱性能。

本發明的另一目的在于提供一種熱熔雙酚型含氰基苯并噁嗪預浸布及其制備方法，向熱熔雙酚型含氰基苯并噁嗪樹脂中加入改性劑，在熱熔預浸機中制備出纖維/熱熔雙酚型含氰基苯并噁嗪預浸布，該工藝避免了溶液型苯并噁嗪預浸布的制備過程中的大量有害氣體的揮發，安全環保，同時提高了樹脂含量的控制精度。

本發明的再一目的在于提供一種熱熔雙酚型含氰基苯并噁嗪樹脂基復合材料及其制備方法，采用熱壓工藝制備熱熔雙酚型含氰基苯并噁嗪樹脂基復合材料，該工藝制備的苯并噁嗪樹脂基復合材料制品的孔隙率低，力學強度高。

本發明上述目的通過如下技術方案予以實現：