[發(fā)明專利]一種光催化甲烷轉(zhuǎn)化制備甲酸的方法

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202211428667.2
• 申請(qǐng)日: 2022-11-15
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN115745775A
• 公開(kāi)（公告）日: 2023-03-07
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 唐智勇;謝君
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 國(guó)家納米科學(xué)中心
• 主分類(lèi)號(hào): C07C51/215
• 分類(lèi)號(hào): C07C51/215;C07C53/02;B01J23/652;B01J35/00
• 代理公司: 北京品源專利代理有限公司 11332
• 代理人: 王艷齋

本發(fā)明涉及一種光催化甲烷轉(zhuǎn)化制備甲酸的方法，所述方法包括如下步驟：超聲均勻混合鈀負(fù)載型光催化劑與溶劑，然后依次通入氧氣與甲烷，光照下反應(yīng)得到甲醇、甲醛、甲基過(guò)氧化氫以及所述甲酸；所述鈀負(fù)載型光催化劑包括鈀活性組分與三氧化鎢載體。本發(fā)明以甲烷為原料，氧氣為氧化劑，在光照和鈀負(fù)載型光催化劑的共同作用下將甲烷轉(zhuǎn)化為甲酸，所得甲酸具有較高的產(chǎn)率與選擇性；光催化甲烷轉(zhuǎn)化為甲酸的體系中反應(yīng)條件溫和，過(guò)程簡(jiǎn)單且綠色環(huán)保，適用于規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及催化合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種光催化甲烷轉(zhuǎn)化制備甲酸的方法。

背景技術(shù)

隨著煤炭和石油類(lèi)資源的日趨枯竭、大型天然氣田和頁(yè)巖氣田的發(fā)現(xiàn)以及天然氣開(kāi)采技術(shù)發(fā)展的逐漸成熟，以甲烷為主要成分的天然氣已成為最具前景的清潔化石能源和化工原料之一。甲烷通常以氣態(tài)形式存在且易燃易爆，不適合長(zhǎng)距離輸送，因此限制了甲烷的應(yīng)用。將甲烷轉(zhuǎn)化為具有更高附加值的易運(yùn)輸?shù)囊后w如甲酸、甲醇或甲醛等是較為可行的途徑。

甲烷是一種穩(wěn)定的惰性分子，具有四個(gè)相等碳?xì)滏I的對(duì)稱四面體結(jié)構(gòu)，難以進(jìn)行活化以及轉(zhuǎn)化。目前工業(yè)上對(duì)甲烷的轉(zhuǎn)化采用合成氣路線，該路線通過(guò)甲烷濕法重整將甲烷轉(zhuǎn)化成合成氣，用于費(fèi)托合成或甲醇合成等下游工藝。這一工藝一般需要在高溫(700-1100℃)和高壓(3-5MPa)下進(jìn)行，反應(yīng)條件較為苛刻，并會(huì)排放出大量的二氧化碳。近年來(lái)，光催化甲烷轉(zhuǎn)化到具有更高附加值的產(chǎn)物，被視作一種十分有前景的路線。其中，甲烷轉(zhuǎn)化到甲酸具有重要的意義，甲酸是一種低毒、高體積氫密度以及化學(xué)穩(wěn)定性好的理想儲(chǔ)氫液體，有望成為燃料電池中的氫源。因此，研究光催化甲烷制備甲酸具有重要的研究意義，同時(shí)為甲烷的利用提供了新的思路。

吳明鉑等(Angew.Chem.Int.Ed.2021,60,8889-8895)在溫和反應(yīng)條件下，利用FeN_x/C作為催化劑，過(guò)氧化氫作為氧化劑，實(shí)現(xiàn)了光催化甲烷制備甲酸，該反應(yīng)體系的甲酸的產(chǎn)量為5.49μmol，甲酸選擇性達(dá)90％。但過(guò)氧化氫作為氧化劑的成本較高，因此該方法無(wú)法進(jìn)行大規(guī)模的應(yīng)用。

王春玲等(J.Mater.Chem.A,2021,9,1713-1719)使用HSiMo/TiO₂實(shí)現(xiàn)了甲烷光氧化到甲酸，當(dāng)反應(yīng)溫度從50℃提高到150℃時(shí)，甲酸的產(chǎn)率從2.8μmol增加到27.2μmol，甲酸選擇性僅為46％。該光催化甲烷轉(zhuǎn)化制備甲酸還存在產(chǎn)率低，選擇性差的問(wèn)題，且反應(yīng)條件較為劇烈。

CN 112094173A公開(kāi)了一種光催化CH₄與O₂反應(yīng)生成有機(jī)化學(xué)品的方法，屬于先進(jìn)材料化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。所用催化劑是具有精確納米結(jié)構(gòu)的Ni納米簇。該發(fā)明利用了Ni納米簇的特殊的能級(jí)結(jié)構(gòu)，利用光能將CH₄與O₂選擇性地轉(zhuǎn)化為有機(jī)化學(xué)品。但該方法所用催化劑的制備較為復(fù)雜，且產(chǎn)物仍需進(jìn)一步分離，對(duì)純度帶來(lái)不利影響。

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，亟需提供一種具有高產(chǎn)率與高選擇性的甲烷轉(zhuǎn)化為甲酸的方法。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種光催化甲烷轉(zhuǎn)化制備甲酸的方法，采用鈀負(fù)載的三氧化鎢載體作為光催化劑，通過(guò)控制鈀活性組分的含量、光催化制備工藝參數(shù)及光照波長(zhǎng)，使得光催化甲烷轉(zhuǎn)化制備甲酸體系中甲酸的產(chǎn)率與選擇性較高，同時(shí)催化體系具有反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)單且環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)。

為達(dá)到此發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

本發(fā)明提供了一種光催化甲烷轉(zhuǎn)化制備甲酸的方法，所述方法包括如下步驟：

超聲均勻混合鈀負(fù)載型光催化劑與溶劑，然后依次通入氧氣與甲烷，光照下反應(yīng)得到甲醇、甲醛、甲基過(guò)氧化氫以及所述甲酸；

所述鈀負(fù)載型光催化劑包括鈀活性組分與三氧化鎢載體。