[發(fā)明專利]一種室溫催化SUZUKI反應(yīng)的含冠醚鉗型配體鈀催化劑的制備方法

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202211412570.2
• 申請(qǐng)日: 2022-11-11
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN115572316A
• 公開(kāi)（公告）日: 2023-01-06
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王海平;鄭潮;張賜茂;林鎮(zhèn)強(qiáng);陳璐;林登政
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 五邑大學(xué)
• 主分類號(hào): C07F15/00
• 分類號(hào): C07F15/00;B01J31/22;C07C253/30;C07C255/50;C07C1/32;C07C15/14;C07C201/12;C07C205/06;C07C45/68;C07C47/546;C07C17/263;C07C22/08
• 代理公司: 深圳快馬專利商標(biāo)事務(wù)所(普通合伙) 44362
• 代理人: 趙亮

本發(fā)明公開(kāi)了一種室溫催化SUZUKI反應(yīng)的含冠醚鉗型配體鈀催化劑的制備方法，涉及SUZUKI反應(yīng)催化劑技術(shù)領(lǐng)域，所述含冠醚鉗型配體鈀催化劑為苯基?吡啶?氮雜冠醚鉗型鈀配合物，所述鉗型配體為由主體結(jié)構(gòu)4,4'?(6?甲基吡啶?2,5?二基)二苯甲酸二乙酯和取代基氮雜3N?冠醚?N組成。通過(guò)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)步驟，在酯基化的苯基?吡啶的主體骨架上引入不同的氮雜冠醚基團(tuán)，設(shè)計(jì)制備出帶有位阻效應(yīng)以及富集作用的氮雜冠醚的鉗型配體，該含冠醚鉗型配體鈀催化劑對(duì)Suzuki(鈴木)反應(yīng)具有高效催化活性。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及SUZUKI反應(yīng)催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種室溫催化SUZUKI反應(yīng)的含冠醚鉗型配體及其鈀催化劑的制備方法。

背景技術(shù)

Suzuki(鈴木)反應(yīng)是構(gòu)建碳-碳鍵的有效方法之一，在功能材料、天然產(chǎn)物和醫(yī)藥中間體等合成領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。然而，由于鈴木反應(yīng)通常具有高溫、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)的局限性，而且易發(fā)生自偶聯(lián)，生成大量副產(chǎn)物，造成產(chǎn)物分離困難。人們意識(shí)到需要設(shè)計(jì)出高效、反應(yīng)條件溫和的均相催化劑，提升其在鹵代芳烴與芳烴硼酸交叉偶聯(lián)反應(yīng)中的催化性能。

鉗型鈀配合物在結(jié)構(gòu)上看來(lái)，是由兩個(gè)或以上的中性供電原子提供孤對(duì)電子與Pd形成配位鍵，同時(shí)含有C-Pd鍵的一類鉗形的金屬配合物。配體一般組成形式為存在兩個(gè)或多個(gè)供電子的原子基團(tuán)E/E’(E或E’＝N、O、P、S等)，E/E’原子與鈀配位后，金屬離子活化分子內(nèi)適當(dāng)位置C-H鍵，形成C-Pd鍵。與其它絡(luò)合物的配體相比，鉗形配位腔結(jié)構(gòu)具有獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)，其三齒配體穩(wěn)定配位模式，在一定的溫度和相對(duì)的空氣下也能保持穩(wěn)定狀態(tài)，便于合成制備以及儲(chǔ)存。

基于此，我們?cè)O(shè)計(jì)、合成了一類能夠在室溫下催化SUZUKI反應(yīng)的含冠醚結(jié)構(gòu)的鉗型配體及其鈀配合物。

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種室溫催化SUZUKI反應(yīng)的含冠醚鉗型配體鈀催化劑的制備方法，以解決上述背景技術(shù)中提出的問(wèn)題。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：一種室溫催化SUZUKI反應(yīng)的含冠醚鉗型配體鈀催化劑的制備方法，所述含冠醚鉗型配體鈀催化劑為苯基-吡啶-氮雜冠醚鉗型配體鈀配合物，所述含冠醚鉗型配體鈀催化劑的鉗型配體為由主體結(jié)構(gòu)4,4'-(6-甲基吡啶-2,5-二基)二苯甲酸二乙酯和取代基氮雜3N-冠醚-N組成，其中N＝4,5,6；

其中，N＝4時(shí)，取代基為氮雜12-冠醚-4，此時(shí)鉗型配體標(biāo)記為L(zhǎng)¹；

其中，N＝5時(shí)，取代基為氮雜15-冠醚-5，此時(shí)鉗型配體標(biāo)記為L(zhǎng)²；

其中，N＝6時(shí)，取代基為氮雜18-冠醚-6，此時(shí)鉗型配體標(biāo)記為L(zhǎng)³；

所述制備方法包括以下步驟：

S1、在氮?dú)猸h(huán)境下，將1當(dāng)量的3,6-二溴-2-羥甲基吡啶、2.4當(dāng)量的4-乙氧基羰基苯硼酸、0.01當(dāng)量的四(三苯基膦)鈀、4.8當(dāng)量的碳酸鈉以及適量二氧六環(huán)/水一并投入反應(yīng)；在105℃的環(huán)境下反應(yīng)36小時(shí)，得到的粗產(chǎn)物通過(guò)柱色譜提純，得到4,4'-(6-(羥甲基吡啶-2,5-二基)二苯甲酸二乙酯；

S2、將4,4'-(6-羥甲基吡啶-2,5-二基)二苯甲酸二乙酯、1.5當(dāng)量的CBr₄和超干四氫呋喃一起并入反應(yīng)，在攪拌情況下加入1當(dāng)量的PPh₃，常溫反應(yīng)12h，得到的粗產(chǎn)物通過(guò)柱色譜提純，得到4,4'-(6-(溴甲基)吡啶-2,5-二基)二苯甲酸二乙酯；

S3、將4,4'-(6-(溴甲基)吡啶-2,5-二基)二苯甲酸二乙酯、1.2當(dāng)量的氮雜3N-冠醚-N、2當(dāng)量三乙胺的甲苯溶液投入反應(yīng)，加熱回流24h后反應(yīng)停止，蒸發(fā)濃縮得到暗紅色固體通過(guò)硅膠柱色譜法提純，最終得到黃色液體產(chǎn)物苯基-吡啶-氮雜冠醚鉗型配體；