[發明專利]一種高導熱高韌性的三聚氰胺甲醛樹脂/十二醇復合材料及其制備方法

在審

• 申請號: 202211314942.8
• 申請日: 2022-10-26
• 公開（公告）號: CN115873374A
• 公開（公告）日: 2023-03-31
• 發明（設計）人: 鄭玉嬰;林凡怡
• 申請（專利權）人: 福州大學
• 主分類號: C08L61/32
• 分類號: C08L61/32;C08L35/06;C08K5/05;C08K9/06;C08K3/34;C08G12/40;C08G12/32;C09K5/06
• 代理公司: 福州元創專利商標代理有限公司 35100
• 代理人: 俞舟舟;蔡學俊

本發明公開了一種高導熱高韌性的三聚氰胺甲醛樹脂/十二醇復合材料及其制備方法。選擇十二醇作為芯材，氮化硅改性的三聚氰胺甲醛樹脂作為外壁，在乳化劑的作用下，兩者進行原位聚合反應，形成一種氮化硅改性三聚氰胺包覆十二醇的結構。同時，在三聚氰胺甲醛樹脂的合成過程中加入三異氰酸酯，提高三聚氰胺甲醛樹脂的韌性，提高微球表面的抗沖擊強度。該復合材料相變潛熱高，導熱性好，熱穩定性好，對環境的耐沖擊性強。

技術領域

本發明涉及儲能材料領域，具體涉及一種高導熱高韌性三聚氰胺甲醛樹脂/十二醇復合材料及其制備方法。

背景技術

熱儲能作為能源科學技術中重要的分支，是提高能源利用率的有效手段。熱儲能的方式有很多，相變儲能是其中的一種。相變儲能材料在發生相態變化時，可以吸收環境的熱量，并在需要時放出熱量，從而達到控制周圍環境溫度的目的。

相變材料有很多種，多元醇作為其中之一，有著廣泛的應用。多元醇具有高對稱的層狀體心結構，同層分子以范德華力連接，層與層之間由OH形成氫鍵連接，當達到固－固相變溫度時，將形成低對稱的各向同性的面心結構，同時氫鍵斷裂，發生由結晶態到無定形態相的轉變，放出氫鍵能，若繼續升溫則達到熔點而變為液體。十二醇的熔點在24℃，與室溫接近，能更容易在實際情況中運用，并且價格便宜，是一種理想的太陽能儲能材料。

相變材料作為儲能載體，可緩解能源緊張的難題，但是在發生相態變化時，會揮發。為了提高其穩定性，同時便于運輸和儲存，本發明對相變材料進行外壁包覆。三聚氰胺甲醛樹脂（MF）與有機相變材料的相容性好，具有固化后無色透明、在沸水中穩定、耐高溫的特點，且具有自熄性、抗電弧性等特性，同時，樹脂來源廣泛，價格低廉，適合用作外壁。

但是三聚氰胺甲醛樹脂也具有一定的局限性。眾所周知，有機殼層材料的導熱系數總是明顯低于無機材料的導熱系數。因此，具有有機外殼的相變材料具有低導熱性，這導致了其緩慢的熱放和吸熱速率。一般有兩種方法可以提高有機殼材料的熱性能，一種是提高核心材料的導熱性。另一種是通過添加高導熱添加劑來提高聚合物殼體材料的熱性能。迄今為止，包括無機顆粒和碳基材料在內的高導熱無機材料已被用作添加劑，以形成復合殼結構，如石墨烯、碳納米管、SiO₂、SiC、Ti₄O₇等。因此，有機-無機雜化殼表現出比傳統殼材料更好的熱性能和力學性能。另一方面，密胺樹脂中因含有大量三嗪環結構，導致該分子柔順性差，宏觀表現為樹脂脆性大，韌性不足，作為微球表面的薄殼，在受外力沖擊時極易破碎，不利于微膠囊的長期儲存和使用。故本發明旨在提高三聚氰胺甲醛樹脂壁材的柔韌性，提高其抗沖擊強度，同時，增強導熱效率。

發明內容

本發明提供了一種高導熱高韌性三聚氰胺甲醛樹脂/十二醇復合材料及其制備方法。該復合材料導熱性好，外壁柔韌性好抗沖擊能力強，具有穩定的形貌，并且十二醇的包覆率好，相變潛熱高，是一種良好的儲能材料。

一種高導熱高韌性三聚氰胺甲醛樹脂/十二醇相變材料的制備方法，包括以下步驟：

1）改性Si₃N₄的制備：稱取10g氮化硅，10g KH-550，超聲混合15min，加入60mL乙醇，草酸調節pH=4.5-5.5，升溫至80℃，在600rpm下攪拌2h，過濾，洗滌，凍干。

2）芯材的乳化：在400mL聚四氟乙烯燒杯中加入120mL的去離子水，加入乳化劑，在600rpm的轉速下，攪拌15min，然后將pH調節至3.5，轉速調節至3000rpm，緩慢滴加8g十二醇，升溫至 50℃，攪拌1.5h，得到十二醇乳液。

3）三聚氰胺甲醛樹脂溶液的制備:在裝有回流冷凝管的三口燒瓶中，加入50mL蒸餾水，用堿調節pH至8.5，加入3.7g多聚甲醛，升溫至70℃，待溶液澄清后，加入2.6g三聚氰胺，加入完成后，反應1h后，加入一定量三異氰酸酯，繼續反應1h。

4）改性三聚氰胺甲醛樹脂溶液的制備：往步驟3）的樹脂溶液中加入一定量的改性氮化硅粉末，繼續反應1h。