[發明專利]中空多孔立方體結構的錳基普魯士藍電極材料及其制法

在審

• 申請號: 202211307758.0
• 申請日: 2022-10-25
• 公開（公告）號: CN115974101A
• 公開（公告）日: 2023-04-18
• 發明（設計）人: 任康瑞;魏婷婷;鄭佳卉;羅振豪;曲津朋;劉朝志;伊廷鋒
• 申請（專利權）人: 東北大學秦皇島分校
• 主分類號: C01C3/12
• 分類號: C01C3/12;H01M4/58;H01M10/054
• 代理公司: 沈陽東大知識產權代理有限公司 21109
• 代理人: 馬海芳

本發明公開了一種中空多孔立方體結構的錳基普魯士藍電極材料及其制法，屬于鈉離子電池技術領域。具體步驟是：將鐵氰化物、氯化鈉和第一螯合劑混合物用去離子水配制為第一溶液，將錳源用去離子水配制為第二溶液。將第二溶液緩慢滴加至第一溶液中，攪拌至沉淀完全，陳化，離心收集沉淀并真空干燥得到前驅體。將干燥產物與第二螯合劑投入刻蝕劑中，冷凝回流并攪拌，陳化，離心并真空干燥得到目標產物，即中空多孔立方體結構的錳基普魯士藍電極材料。該電極材料分布均勻、顆粒規整、結晶度高，呈多孔海綿狀顆粒，有出色的循環穩定性和較高的工作電壓平臺，具備廣泛的應用。

技術領域

本發明屬于鈉離子電池技術領域，具體涉及一種中空多孔立方體結構的錳基普魯士藍電極材料及其制法。

背景技術

近幾年電化學儲能領域發展迅速，正致力于高容量、高能量密度和高安全性電池的研發。鋰離子電池(LIBs)作為電化學儲能技術的主流產品，相比于鉛酸電池和液流電池等傳統的電化學儲能裝置，具有制備工藝成熟、工作電壓高、能量密度高、循環壽命長等優點。目前，智能手機、筆記本電腦、電動汽車等電子產品的普及使得儲能應用市場對鋰離子電池的需求量急劇增加，鋰離子電池安全性能低、資源分布不均等問題日益凸顯；而鈉離子電池(SIBs)與鋰離子電池有著相似的工作機理，且成本明顯低于鋰電池，是未來鋰離子電池的理想替代品。

具有三維開放結構的普魯士藍類似物(PBAs)材料因其成本低廉、理論容量高等特點，成為極具應用前景的電極材料之一，其中過渡金屬錳更是理想的經濟型離子材料；然而，該類材料合成過程中會產生亞鐵氰根空位和結晶水，大大影響了結構的穩定性和材料性能。因此，通過加入螯合劑聚乙烯吡咯烷酮K-30(PVP)和檸檬酸鈉來減少晶格中的空位和結晶水含量。同時，PBAs在應用于電極材料時，其電化學活性位點的應用效率較低，使得實際容量低于理論容量。通過酸的刻蝕作用進行可控的形貌控制，形成具備高比表面積的中空多孔材料結構，有利于載流子在材料中的傳輸。因此，高比表面積的中空結構錳基普魯士藍作為鈉離子電池正極材料具有廣泛的應用前景。

發明內容

本發明要解決的技術問題是提供一種中空多孔立方體結構的錳基普魯士藍電極材料及其制法，該合成方法工藝簡單，可控性好，其原料廉價且來源廣泛，所得到的材料顆粒粒徑較小、分布均勻、結晶度高，從而在降低材料制備成本的同時，提高材料的電化學性能。

本發明的方法包括以下步驟：

(1)將鈉源、亞鐵氰化物和第一螯合劑混合物溶于去離子水中，形成淡黃色的第一溶液；將錳源溶于去離子水中，形成第二溶液；

(2)將第二溶液加入第一溶液中，然后打開磁力攪拌，在85±1℃加熱24～36小時，得到白色溶液；

(3)將白色溶液靜置陳化48～72小時，再進行離心，進行固液分離；獲得的離心沉淀物用水洗滌，再用無水乙醇洗滌；將洗滌后的沉淀物在80±1℃真空干燥20～32小時，得到前驅體，即表面多纖維的立方體錳基普魯士藍材料；

(4)將前驅體和第二螯合劑混合物加入刻蝕劑中，攪拌2～4小時，制成混合溶液；

(5)采用冷凝回流法將混合溶液加熱至140±3℃，并保持4～8小時.然后靜置陳化處理，獲得陳化物料；將陳化物料進行二次離心，進行固液分離，獲得的二次沉淀物用水洗滌，再用無水乙醇洗滌；將洗滌后的沉淀物在80±1℃真空干燥20～32小時，得到中空多孔立方體結構的錳基普魯士藍材料。

上述的步驟(1)中，亞鐵氰化物為Na₄Fe(CN)₆·10H₂O和K₄[Fe(CN)₆]的混合物，Na₄Fe(CN)₆·10H₂O和K₄[Fe(CN)₆]的摩爾比為9:1；第一溶液中亞鐵氰根濃度為0.03～0.06mol/L。