[發明專利]一種廢舊磷酸鐵鋰/磷酸鐵鈉電池正極材料的高值化回收方法

在審

• 申請號: 202211296996.6
• 申請日: 2022-10-21
• 公開（公告）號: CN115893345A
• 公開（公告）日: 2023-04-04
• 發明（設計）人: 袁浩然;程磊磊;顧菁;吳玉鋒;王亞琢;陳勇
• 申請（專利權）人: 中國科學院廣州能源研究所;南方海洋科學與工程廣東省實驗室（廣州）
• 主分類號: C01B25/37
• 分類號: C01B25/37;C01B25/45;C01D15/08;C01F7/56;C01G49/10;H01M10/54
• 代理公司: 廣州科粵專利商標代理有限公司 44001
• 代理人: 方燕;莫瑤江

本發明公開了一種廢舊磷酸鐵鋰/磷酸鐵鈉電池正極材料的高值化回收方法。該方法，包括如下步驟：(1)將正極極片和集流體粉碎得到的廢料粉末與氯化試劑進行焙燒，得到焙燒殘渣和焙燒蒸氣；(2)將焙燒蒸氣經蒸汽煅燒后得到復合型載氧體，或者冷凝獲得分離的氯化鋁、氯化鐵和氯化亞鐵；(3)待處理材料為磷酸鐵鋰電池時，焙燒殘渣溶于水后，過濾獲得第一濾液和第一浸出渣，第一濾液加入碳酸鈉沉淀劑得到獲得沉淀碳酸鋰，過濾掉碳酸鋰沉淀的溶液內加入氯化鐵沉淀劑，生成磷酸鐵沉淀；待處理材料為磷酸鐵鈉時，除無碳酸鋰回收環節外，其余步驟與磷酸鐵鋰正極材料相同。本發明實現氯化試劑循環使用，節約了過程能耗和物耗，提高了過程經濟性。

技術領域：

本發明涉及固體廢棄物處理技術領域，具體涉及一種廢舊磷酸鐵鋰/磷酸鐵鈉電池正極材料的高值化回收方法。

背景技術：

隨著新能源行業的快速發展，電動汽車市場份額逐年增加，同時面臨著大量動力電池的使用和淘汰。鋰離子電池的正極材料主要有磷酸鐵鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰和三元材料等。其中，磷酸鐵鋰電池循環壽命可達2000次以上，實際壽命通常為7～8年，在目前鋰離子電池應用中占比最高。廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料中含有豐富的金屬元素(鋰、鐵等)，如不能加以回收利用，將造成嚴重的金屬資源浪費。廢舊電池循環再生資源價值與環境風險并存，已成為全球研究的熱點問題，但在實際生產中仍然存在諸多問題。此外，磷酸鐵鈉電池與磷酸鐵鋰電池具有相似的工作原理和電池結構，因其低溫性能良好、更好的熱穩定性以及鈉元素豐富價廉具有巨大的應用潛力，對其進行高值回收具有積極的現實意義。

廢舊電池正極材料的主流回收技術包括火法和濕法回收工藝。相較而言，火法回收技術流程簡單，但對廢舊電極材料純度要求高且過程成本高昂。濕法回收技術工藝較為復雜，通過特定元素高效浸出，實現高純度原料回收并再次用于合成正極電極材料。目前廢舊電池廢料濕法回收工藝流程長、試劑消耗量大，仍處于“高投入低回報”的階段。鑒于當下缺乏磷酸鐵鋰/磷酸鐵鈉正極材料綜合高值回收的集成技術，亟需開發一種綠色高效、低成本的磷酸鐵鋰/磷酸鐵鈉正極廢料回收工藝。

發明內容：

本發明解決了現有技術存在的問題，提供一種廢舊磷酸鐵鋰/磷酸鐵鈉電池正極材料的高值化回收方法，本發明采用氯化焙燒處理含磷酸鐵鋰/磷酸鐵鈉的廢舊物料，在焙燒過程中，鐵、鋁以氣體的形式揮發，避免了其進入后續含鋰、磷溶液中，降低了后續分離純化難度，同時將氯化焙燒和蒸汽煅燒相結合，在制備高值復合型載氧體的同時，實現氯化試劑循環使用，節約了過程能耗和物耗，提高了過程經濟性。

本發明的目的是提供一種廢舊磷酸鐵鋰/磷酸鐵鈉電池正極材料的高值化回收方法，包括如下步驟：

(1)將廢舊磷酸鐵鋰電池/磷酸鐵鈉電池包經拆解、放電后，分選得到正極極片和集流體(鋁箔)，由于正極極片與集流體(鋁箔)難以分離完全，將正極極片和集流體(鋁箔)粉碎，粉碎得到的廢料粉末與氯化試劑在惰性氣氛內進行焙燒，得到焙燒殘渣和含有鋁元素、鐵元素的焙燒蒸氣；

(2)將步驟(1)所得焙燒蒸氣經蒸汽煅燒后得到氧化鐵和氧化鋁(酸性氧化鋁)混合的復合型載氧體，生成的HCl作為步驟(1)的氯化試劑循環使用，或者焙燒蒸氣在特定溫度區間內冷凝獲得分離的氯化鋁、氯化鐵和氯化亞鐵；

(3)步驟(1)待處理的正極材料為磷酸鐵鋰電池時，步驟(1)獲得的焙燒殘渣溶于水后，過濾獲得第一濾液和第一浸出渣，第一濾液加入碳酸鈉沉淀劑得到包含碳酸鋰沉淀的溶液，將溶液過濾獲得沉淀碳酸鋰進行回收，在過濾掉碳酸鋰沉淀的溶液內加入氯化鐵沉淀劑，生成磷酸鐵沉淀，磷酸鐵與碳酸鋰混合制備再生磷酸鐵鋰正極材料；

或者步驟(1)待處理的正極材料為磷酸鐵鈉電池時，步驟(1)獲得的焙燒殘渣溶于水后，過濾獲得第二濾液和第二浸出渣，第二濾液加入氯化鐵沉淀劑，生成磷酸鐵沉淀，磷酸鐵經過濾回收，作為正極制造材料備用。