[發明專利]具有高透氧、高溫質子傳導性的含氟磺酸膦酸樹脂及其制備方法

在審

• 申請號: 202211276154.4
• 申請日: 2022-10-18
• 公開（公告）號: CN115991834A
• 公開（公告）日: 2023-04-21
• 發明（設計）人: 張永明;張恒;王維東;丁薇薇;王麗;鄒業成;徐安厚;高樹剛;李志勇
• 申請（專利權）人: 山東東岳未來氫能材料股份有限公司
• 主分類號: C08F214/26
• 分類號: C08F214/26;C08F214/24;C08F214/28;C08F236/16;C08F214/22;C08F214/18;C08F216/14;C08F230/02;C08F234/02;C08F224/00;B01J39/20;C08J5/22;H01M8/1039
• 代理公司: 山東竹森智壤知識產權代理有限公司 37382
• 代理人: 邱燕燕

本發明涉及一種具有高透氧、高溫質子傳導性的含氟磺酸膦酸樹脂，該全氟磺酸膦酸樹脂由含氟烯烴單元、全氟乙烯基醚膦酸單元、全氟乙烯基膦酸單元及含磺酰氟的全氟雜環烯烴醚單元組成，各聚合單元所占的摩爾含量百分數為：含氟烯烴單元為40～80％，全氟乙烯基醚膦酸單元為5～35％，全氟乙烯膦酸單元為5～35％，含磺酰氟的全氟雜環烯烴醚單元為5～50％。該樹脂在高溫下具有高的質子傳導性和高的透氧性，適合在燃料電池膜電極的催化層中使用。

技術領域

本發明屬于含氟高分子材料領域，涉及一種含氟磺酸膦酸的樹脂及其制備方法，尤其涉及一種具有高透氧、高溫質子傳導性的含氟磺酸膦酸樹脂及其制備方法。

背景技術

燃料電池是通過電化學反應氧化燃料，例如氫或甲醇，從而產生電能的發電器。燃料電池和陽極、陰極和安置在兩電極間的高分子電解質膜的結構成為膜電極組件(簡稱MEA)，再以隔膜包裹膜電極組件形成單電池，再由單電池組合成一個完整的燃料電池。在電極中設有由鉑等催化劑與離聚物(ionomer)形成的電極催化劑層。離聚物是大分子鏈上帶有一定量的可離子化基團的聚合物。在電極催化劑層中離聚物的主要作用是作為膠粘劑包裹催化劑顆粒，為催化劑提供一定的力學性能，并將質子從聚合物電解質膜中傳導至催化劑顆粒上與氧發生反應。因此離聚物被要求有和離聚物電解質膜材料之間良好的相容性，并且具有高的質子導電率，能夠更好的傳導質子，以減少聚合物電解質膜和催化劑層之間的接觸電阻。

在燃料電池的實際運行過程中，其開路電壓往往低于或大幅低于理論開路電壓，這是由于燃料電池不可逆能量損失的存在造成的。要降低這部分損失，最根本的是要的大幅提高電極的交換電流密度。高溫(大于100℃)燃料電池的電流密度較低溫燃料電池提高了約100倍，但是，目前市面上的長鏈型全氟磺酸樹脂最高使用溫度大約在80～90℃，在工作溫度100℃以上時，質子傳導率大大降低，無法適應實際應用情況。中國專利文獻CN101768236A公開一種全氟離子交換樹脂，同時具有磺酸和磷酸結構，其在100℃、45％濕度情況下電導率高于0.05s/cm。但是，該樹脂在大于100℃使用時，尤其是在大于120℃時，質子傳導率大幅降低，這是由于質子需要水分作為質子傳導的介質，而高溫會導致樹脂的保水性下降。

增加陰極側的反應物質的濃度如氧氣濃度也是常用的提高電極的交換電流密度的方法，可有效地使反應物質與催化劑接觸，增加開路電壓。日本特開2013-216811號公報記載了一種高分子電解質，其具備疏水性的非對稱環狀結構和與非對稱環狀結構結合的質子傳導性基團的親水性結構，該高分子電解質被用作陰極側催化層離聚物。該高分子電解質通過引入一種不含磺酸基團的含氟乙烯基醚，例如PPVE或PMVE等提高透氧性，但是該高分子電解質依然存在高溫保水性下降導致電導率低的問題。

發明內容

本發明為了提高現有燃料電池電極的交換電流密度，提供一種高透氧、高溫質子傳導性的含氟磺酸膦酸樹脂及其制備方法，該含氟膦酸磺酸樹脂同時具有磷酸和磺酸兩種離子交基團，并在結構中引入含氟雜環結構。本發明所得樹脂不僅具有良好的氧傳輸性，還在高溫低濕環境下具有高的質子傳導性，良好的機械性能，適用于燃料電池膜電極領域。

為了實現上述目的，本發明采用以下技術方案：

一種具有高透氧、高溫質子傳導性的含氟磺酸膦酸樹脂，其結構單元如通式(I)所示，

式中，k為0～3的整數，f為0～4的整數，優選地k＝1，f＝2；g為1～4的整數，優選地g＝2；a、b、c為獨立的1～20的整數，a'、b'和c'為獨立的1～3的整數。x/(x+y+z)＝0.1～0.8，y/(x+y+z)＝0.1～0.7，z/(x+y+z)＝0.1～0.6。

式中R為—(OCF₂)_h(CF₂)_jX，X為Cl或F；h和j獨立的為0～3的整數。

R₁為或＞CF—CF＜；R_f為