[發明專利]一種聚對苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚酯的制備方法

有效

• 申請號: 202211244710.X
• 申請日: 2022-10-12
• 公開（公告）號: CN115417982B
• 公開（公告）日: 2023-10-13
• 發明（設計）人: 方文娟;李光;胡江林;許曉洋;高夢云;陳建旭;王喜蒙;王磊
• 申請（專利權）人: 萬華化學集團股份有限公司
• 主分類號: C08G63/85
• 分類號: C08G63/85;C08G63/695
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• 代理人: 暫無信息

本發明涉及一種聚對苯二甲酸?己二酸?丁二醇共聚酯（PBAT）的制備方法。所述方法包含以下步驟：S1：將對苯二甲酸、己二酸、1,4?丁二醇直接加入或制備成漿料一起加入到反應釜中，加入環糊精改性鈦催化劑后進行酯化反應；S2：反應釜內加入氨基硅烷偶聯劑進行縮聚反應，得到聚合物熔體，經造粒得到聚對苯二甲酸?己二酸?丁二醇共聚酯聚合物。本發明開發出一種有效調控反應活性的抗水解的催化劑，并制得低酸值高色相PBAT。

技術領域

本發明屬于生物降解材料領域，具體涉及一種聚對苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚酯的制備方法。

背景技術

PBAT是由對苯二甲酸(PTA)、己二酸(AA)與1,4-丁二醇(BDO)的酯化產物縮合得到一種長鏈脂肪族-芳香族共聚酯高分子材料，結合了脂肪族聚酯的可降解性和芳香族聚酯的力學及熱性能，是一種重要的生物可降解材料，可有效解決“白色污染”引發的環境問題，有很大的市場潛力和發展空間。PBAT在一定條件下，會慢慢發生降解，生成端基為羧基和羥基的聚合物片段，之后，由于較多端基特別是端羧基的存在會大大地加速聚酯的降解速率。最終經過微生物作用變成二氧化碳和水。但這一特性也導致其在濕熱環境下降解過快，應用受到極大地限制，因此必須要降低端羧基含量。端羧基產生通常是因為鈦系催化劑不僅有較高的催化活性，同時其熱降解活性也較高，導致縮聚反應后期發生較多副反應，熱降解產生端羧基，產品顏色發紅。

CN103467713公開了一種低羧基生物降解聚酯及其制備方法，通過在酯化反應后期采用復合鈦系催化劑及加入具有穩定作用的螯合物來控制鈦系催化劑的催化活性，避免催化劑的高活性在縮聚反應后期引起的產品降解副反應，但該效果有限，仍需添加羧基清除劑來降低端羧基含量，且其使用的羧基清除劑主要為縮水甘油醚類化合物，沸點較低在使用過程中容易被抽走，利用率低。

CN102007159描述了一種制備脂肪族-芳香族生物可降解聚酯的方法，通過使用異氰酸酯等擴鏈劑及加入碳二亞胺等酸清除劑可有效降低聚酯酸值，但異氰酸酯毒性較強，影響聚酯在食品領域的應用，使用的酸清洗劑如碳二亞胺類化合物在高溫加工和使用的過程中會有刺激性氣體溢出，影響環境。

綜上所述，開發出一種有效調控反應活性的抗水解的催化劑，并制得低酸值高色相PBAT具有重要意義。

發明內容

本發明針對現有技術中存在的上述缺點，提供一種聚對苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚酯(PBAT)的制備方法。該方法可以有效降低副反應發生，制得低酸值高色相PBAT。

為達到上述發明目的，本發明采用的技術方案如下：

一種聚對苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚酯(PBAT)的制備方法，其所述方法包含以下步驟：

S1：將原料對苯二甲酸、己二酸、1,4-丁二醇分別加入反應釜或將原料一起制備成漿料后加入到反應釜，加入環糊精改性鈦催化劑后進行酯化反應；

S2：反應釜內加入氨基硅烷偶聯劑進行縮聚反應，得到聚合物熔體，經造粒得到聚對苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚酯聚合物。

本發明利用環糊精對鈦酸酯改性，利用環糊精的疏水性空洞內可嵌入各種有機化合物，形成包接復合物，并改變被包絡物的物理和化學性質這一特點，有效調控催化中心鈦的活性，降低其對熱降解等副反應的催化作用，有效降低PBAT端羧基含量及a值。縮聚反應時加入氨基硅烷偶聯劑，氨基能進一步與殘余的端羧基反應，繼續有效降低端羧基含量，同時多氨基硅烷偶聯劑的引入也可以使PBAT具有支化效果，提高其力學性能，同時也提高了PBAT的相容性。

本發明中，所述S1中對苯二甲酸和己二酸之和，與1,4-丁二醇的摩爾比為1:1.1～1:1.5，優選1:1.1～1:1.3；優選地，所述對苯二甲酸和己二酸的摩爾比為0.1:0.9～0.9:0.1，優選0.4:0.6～0.5:0.5。