[發明專利]預堿金屬化磷酸釩鈉，其制備方法以及鈉離子電池

在審

• 申請號: 202211070297.X
• 申請日: 2022-09-02
• 公開（公告）號: CN115172742A
• 公開（公告）日: 2022-10-11
• 發明（設計）人: 王迪;董英男;楊琪;張繼宗
• 申請（專利權）人: 江蘇正力新能電池技術有限公司
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58;H01M4/62;H01M4/136;H01M10/058;H01M10/054;C01B25/45
• 代理公司: 蘇州市中南偉業知識產權代理事務所(普通合伙) 32257
• 代理人: 蘇張林

本發明公開了一種預堿金屬化磷酸釩鈉，通式為Na₃M_xV₂N_x(PO₄)₃，其中，M為堿金屬元素，其選自Li、K中的至少一種；N為摻雜金屬元素，其選自Ni、Fe、Ca、Ti、Cr、Zn、Ag、Mo、Mg、Mn中的至少一種；0.01≤x≤1。本發明還公開了所述預堿金屬化磷酸釩鈉的制備方法，鈉離子電池正極片以及鈉離子電池。本發明的預堿金屬化磷酸釩鈉，不僅改善了磷酸釩鈉材料導電性偏低的問題，實現超大倍率的充放電等電化學性能，還可以補充全電池體系負極硬碳損失的首次庫倫效率。

技術領域

本發明涉及鈉離子電池技術領域，具體涉及一種預堿金屬化磷酸釩鈉，其制備方法以及鈉離子電池。

背景技術

隨著當今世界的經濟大規模發展，能源問題越來越成為制約經濟發展的首要問題，在這一背景下，以鋰離子電池為代表的新型可充電電池元件逐漸得到重視和應用。但鋰資源和礦物的儲量有限且價格日益高漲，導致相關鋰資源短缺。相比之下，地球上資源豐富的鈉電池或將成為未來發展的重點。鈉元素的地殼儲量豐富，成本較低。又因為鈉離子電池與鋰離子電池有著相似的工作機制，所以鈉離子電池在未來將成為鋰離子電池的優秀替代品。

鈉離子電池體系中，正極材料是影響電池性能和成本的關鍵因素。在當前研究的正極材料中，新型NASICON型磷酸釩鈉材料具有優異的穩定性和相對較高的比容量。然而，直接通過化學合成的磷酸釩鈉正極材料，電化學性能尤其是導電性和大倍率長循環性能受到限制。所以科研工作者開始思考如何進行改性。其中，中科院大連物化所李先峰等人采用電化學預沉淀法成功地制備了新型富鈉型磷酸釩鈉電極材料（S. Mirza, Z. Song, etal., A simple pre-sodiation strategy to improve performance and energydensity of sodium ion batteries with Na₄V₂(PO₄)₃ as cathode material, Journalof Materials Chemistry A, 2020），通過預堿金屬化補償了基礎材料磷酸釩鈉在循環過程中不可逆容量的損失，在1C(1C=117mA?h/g)的電流密度下，可逆比容量可以達到103.76mA?h/g。循環100圈后，容量保持率可達78%。但是，該方法對于基礎材料的性能有所改善，但是離實際應用還有較遠的距離，且不易實現該材料的大規模生產制備。北京工業大學李輝等人采用溶膠凝膠方法制備了一種Mg摻雜磷酸釩鈉正極材料（Li, H., et al.,Understanding the Electrochemical Mechanisms Induced by Gradient Mg²⁺Distribution of Na-Rich Na_3+xV_2–xMg_x(PO₄)₃/C for Sodium Ion Batteries. Chemistryof Materials, 2018. 30(8): p. 2498-2505.），提高了磷酸釩鈉的導電性（在15 C的電流密度下，比容量能達到95.5mA?h/g），但該方法并未良好地解決材料本身性能的缺陷，仍舊具有很大的改良空間。

因此，如何簡單有效、高水平、可控地制備性能穩定的NASICON型磷酸釩鈉正極材料，成為了鈉離子電池相關技術中的關鍵問題之一。

發明內容

本發明要解決的技術問題是提供一種預堿金屬化補鈉型磷酸釩鈉，該材料作為鈉離子電池的正極材料，不僅可以改善磷酸釩鈉材料導電性偏低的問題，實現超大倍率的充放電等電化學性能，還可以補充全電池體系負極硬碳損失的首次庫倫效率。

為了解決上述技術問題，本發明提供了如下的技術方案：