[發明專利]一種金屬有機骨架材料及其制備方法與應用

在審

• 申請號: 202211057679.9
• 申請日: 2022-08-31
• 公開（公告）號: CN115282941A
• 公開（公告）日: 2022-11-04
• 發明（設計）人: 溫慧敏;包衎杰;胡軍;劉磊;凌瑜佳;林一鳴
• 申請（專利權）人: 浙江工業大學
• 主分類號: B01J20/26
• 分類號: B01J20/26;B01D53/02;B01J20/30
• 代理公司: 杭州天正專利事務所有限公司 33201
• 代理人: 黃美娟;黃競云

本發明提供了一種金屬有機骨架材料。本發明選擇金屬離子Zr⁴⁺的二級建筑單元(SBU)Zr₆O₄(OH)₄作為骨架中心，引入的O原子易與C?H之間形成氫鍵，使得有機金屬框架材料對于C?H鍵較多的乙烷有更強的吸附作用。2,2'?聯吡啶?5,5'?二羧酸作為配體與金屬骨架復合，使得本發明的金屬有機骨架材料具有穩定的孔道，孔道表面呈非極性，更易結合乙烷分子。配體上的N原子易于C?H鍵之間形成氫鍵作用，增加對于乙烷/乙烯混合氣體的吸附選擇性，且相對于孔道中沒有N存在的相同骨架結構UIO?67金屬有機骨架材料有更大的氣體吸附量。該材料經多次脫附/吸附后仍可重復使用，在工業應用中表現出巨大的潛力。

技術領域

本發明涉及金屬有機骨架材料作為吸附劑技術領域，尤其涉及一種實現乙烯乙烷氣體吸附反轉的金屬有機骨架材料及其制備方法與應用。

背景技術

乙烯氣體是一種重要的工業原材料，全球每年的使用量在1.7億噸左右。目前工業獲得乙烯氣體的方式是通過將乙烷蒸汽進行熱分解得到的，這種獲得方式不可避免將引入少量的乙烷，并以雜質的形式存在。要想獲得可以滿足工業使用純度(乙烯99.95％)，必須將混入乙烯的乙烷雜質去除。同時，由于乙烯和乙烷的物理性質和尺寸都非常相似，使得分離兩者的難度大大增加。目前純化乙烯最常用的方式是高度依賴能源密集型的低溫精餾，在高壓(5-28bar)和低溫(180-258k)下使用多層精餾塔完成乙烯乙烷的分離達到工業用乙烯純度。為了節約能源，需要一種可以在常溫常壓下就可以完成乙烯乙烷分離的方法，目前有一種使用吸附劑的方式可以滿足條件。將混合氣體通過裝有吸附劑的固定床去除乙烷，以獲得一定純度的乙烯。

有機金屬框架材料近年來憑借著其可調、可設計和可功能化納米空間的特點在各領域都獲得極大地關注。在氣體分離領域，有機金屬框架相較于傳統的氣體吸附劑有更大的比表面積，而且可以通過調節框架孔道大小，構型，中心金屬陽離子等獲得滿足特定功用的分離性能。目前大部分的有機金屬框架材料因為孔道內部的極性基團和開放金屬位點的存在，優先吸附不飽和烴(乙烯)。在工業化應用中，在有機金屬框架材料吸附乙烯后，需要通過加熱和惰性氣體吹掃的方式獲得被吸附固定的乙烯，而這樣一個周期可以獲得純度99.0％的乙烯，要達到99.95％的純度要求，需要進行至少4次的完整的吸附-脫附過程。因此需要一種能直接吸附乙烷的有機金屬框架材料，理論上只要進行一次吸附過程即可滿足純化乙烯乙烷混合物的要求。然而具有這種性能的有機金屬框架材料很少，現有的材料存在著乙烯/乙烷吸附選擇性不高或者吸附量小的限制。

發明內容

為了解決上述技術問題，本發明提供了一種實現乙烯乙烷氣體吸附反轉的金屬有機骨架材料的合成及應用。為了優先吸附乙烷氣體，本發明選擇在金屬有機骨架材料中復合2,2'-聯吡啶-5,5'-二羧酸單元，由它構建的孔道表面趨于非極性，對于極化率更高的乙烷具有誘導極化作用，增加乙烷的吸附選擇性。同時2,2'-聯吡啶-5,5'-二羧酸構建的孔道中因為N原子的存在，可以通過與C-H鍵之間的相互作用增加對于乙烷的吸附量。

為實現上述目的，本發明的具體技術方案為:

本發明提供一種實現乙烯乙烷氣體吸附反轉的金屬有機骨架材料，所述金屬有機骨架材料按如下方法制備:

將鋯鹽和2,2'-聯吡啶-5,5'-二羧酸混合于有機溶劑中，分散均勻，加入反應調節劑，于聚四氟乙烯高壓釜內100～140℃下反應15～36小時(優選120～130℃下反應22～24小時)，所得反應液過濾，所得濾餅A浸泡于與所述有機溶劑為同種溶劑的洗滌液進行第一次洗滌，過濾，所得濾餅B浸泡于無水甲醇進行第二次洗滌，干燥，所得白色粉末于玻璃管中，以1℃/min～8℃/min(優選3℃/min～4℃/min)的速率升溫至100～130℃(優選120℃)下進行真空動態活化(即真空下靜置)至環境氣壓值在8μmHg以下(優選環境氣壓值在4～5μmHg)，得到所述金屬有機骨架材料；