[發(fā)明專利]一種鈰基氧化物催化甲醇制備碳酸二甲酯的方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202211047738.4
• 申請(qǐng)日: 2022-08-30
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN115382534A
• 公開(kāi)（公告）日: 2022-11-25
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 劉觀旺;蘭華根
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 福建中盛宏業(yè)新材科技股份公司
• 主分類號(hào): B01J23/08
• 分類號(hào): B01J23/08;B01J23/10;B01J23/83;C07C68/04;C07C69/96
• 代理公司: 三明市三元區(qū)君諾知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 35268
• 代理人: 李曉元

本發(fā)明涉及化工合成技術(shù)領(lǐng)域，具體的涉及一種鈰基氧化物催化甲醇制備碳酸二甲酯的方法，本發(fā)明采用甲醇為原料，以鈰基氧化物作為催化劑，在二氧化碳?xì)夥障?，反?yīng)一段時(shí)間，獲得碳酸二甲酯產(chǎn)物，本發(fā)明的反應(yīng)原料便宜，反應(yīng)過(guò)程環(huán)保溫和，不產(chǎn)生廢棄物，并且由于不使用有毒有害反應(yīng)物和溶劑，合成工藝更加安全可靠，另一方面本發(fā)明引入鈰基氧化物作為催化劑，通過(guò)調(diào)節(jié)合成時(shí)的溫度、壓強(qiáng)和PH值，提高了碳酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率和純度。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及化工合成技術(shù)領(lǐng)域，具體的涉及一種鈰基氧化物催化甲醇制備碳酸二甲酯的方法。

背景技術(shù)

碳酸二甲酯(DMC)是一種基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)原料，被稱為面向21世紀(jì)的綠色有機(jī)化學(xué)品。生產(chǎn)碳酸二甲酯的方法較多，如甲醇光氣法、甲醇鈉光氣法、甲醇氧化羥基化法、甲醇與一氧化碳電化學(xué)反應(yīng)法、二氧化碳與甲醇超臨界合成法、尿素醇解法、酯交換法。這些方法一些已形成工業(yè)化，一些正在開(kāi)發(fā)和探索中。

以甲醇、一氧化碳和氧氣為原料氧化羰基化合成碳酸二甲酯的方法分為氣相法和液相法。氣相法以日本Ube公司的專利為代表，選擇NO為催化劑，減少了催化劑的失活。液相法具有原料易得、工藝簡(jiǎn)單、無(wú)三廢污染、成本低等優(yōu)勢(shì)，以意大利Enichem公司的專利(EP04607352A2，1991)為代表率先實(shí)現(xiàn)了甲醇氧化羰基化合成DMC工業(yè)化，該專利以一根反應(yīng)管和一根回流管組成，反應(yīng)過(guò)程中存在由于氣泡大導(dǎo)致的氣、液、固接觸不充分，反應(yīng)效率低，不便于放大等問(wèn)題。華中理工大學(xué)李光興等人(CN1204644A，1999)對(duì)以上專利做了改善，采用多管循環(huán)反應(yīng)器，通過(guò)增加反應(yīng)管的數(shù)目，且每1000-5000mm設(shè)置一個(gè)分布器，使介質(zhì)分布均勻，提高了反應(yīng)物接觸面積，進(jìn)而提高了甲醇的轉(zhuǎn)化率。但是反應(yīng)及分離工藝相對(duì)復(fù)雜，系統(tǒng)穩(wěn)定后分離所得的粗產(chǎn)品中DMC含量只有19.2％。中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所王公應(yīng)等人(CN1333086A，2002)采用CuCl絡(luò)合物催化劑在間歇高壓釜中進(jìn)行甲醇氧化羰基化反應(yīng)，DMC選擇性≥99.9，甲醇單程轉(zhuǎn)化率≥32％，大大提高了DMC的生產(chǎn)能力。該技術(shù)批量生產(chǎn)的催化劑在CuMP催化劑在4000t/a碳酸二甲酯生產(chǎn)裝置上應(yīng)用獲得成功(王公應(yīng)，碳酸脂綠色合成技術(shù)研究進(jìn)展.[J]精細(xì)化工，2013，30(4))。復(fù)旦大學(xué)曹勇等人(CN1376665A，2002)在間歇攪拌反應(yīng)釜中，采用雜原子高分子絡(luò)合物催化劑實(shí)施甲醇液相氧化羰基化反應(yīng)，先加入甲醇和催化劑，充分?jǐn)嚢柚?，通入CO和O2，反應(yīng)條件為，溫度：90-160℃，壓力1.0-5.0MPa，反應(yīng)的選擇性高達(dá)99.5％。間歇反應(yīng)完畢后停止通氣，將反應(yīng)液移出并蒸餾，得到的是CH3OH-DMC共沸物。欲得到純度較高的DMC，必需進(jìn)對(duì)蒸餾得到的共沸產(chǎn)物進(jìn)一步特殊蒸餾，如加壓蒸餾、萃取蒸餾等。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)所存在的技術(shù)缺陷，提供一種鈰基氧化物催化甲醇制備碳酸二甲酯的方法。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種鈰基氧化物催化甲醇制備碳酸二甲酯的方法：采用甲醇為原料，以鈰基氧化物作為催化劑，在二氧化碳?xì)夥障拢磻?yīng)一段時(shí)間，獲得碳酸二甲酯產(chǎn)物。

優(yōu)選地，所述鈰基氧化物通式為MCeOX，其中，M可為In、Fe、Co、Cu、Ni及Zr。

優(yōu)選地，所述鈰基氧化物采用液相沉淀法制備步驟如下：將M(NO3)X·yH20與(NH3)2Ce(NO3)4·6H2O按摩爾比1:9配制成0.1mol/L的混合溶液，第一次加熱后此溶液中加入1mol/L氨水，控制沉淀體系的PH值，攪拌2h，靜置老化3h，洗滌抽濾后第二次加熱干燥12h，然后在260～340℃焙燒4h制得鈰基氧化物。

優(yōu)選地，所述PH值為8～10，優(yōu)選為9。

優(yōu)選地，所述第一次加熱的溫度為80～100℃，優(yōu)選90℃；所述第二次加熱的溫度為80～100℃，優(yōu)選90℃。

優(yōu)選地，鈰基氧化物與甲醇質(zhì)量比為0.002～0.004：1，優(yōu)選0.003:1。